10.5 Виды изоморфизма

1) Замещения (истинный) (или 1^го рода) – в результате замещения одних элементов другими. Условия протекания:

• геометрический фактор – близость радиусов или объемов замещающихся атомов (отклонение не >5-7%);

• химический фактор – один тип связи и близость поляризацонных свойств.

2) Внедрения (или 2^го рода) – в результате внедрения атомов или ионов вещества в свободные промежутки кристаллической решетки другого вещества. Условия протекания:

• геометрический фактор –разница в размерах атомов, которые образуют твердый раствор внедрения, должна быть очень велика;

• химический фактор – тип связи должен быть различен.

Характерен для систем, в которых один компонент металл, а другой неметалл. Пример: сталь представляет собой твердый раствор внедрения атомов углерода в пустоты  -железа.

Для силикатов изоморфизм внедрения является не характерным, но может возникать в связи с компенсацией заряда кристаллической решетки при образовании растворов замещения, например, при замещении Si⁴⁺ на Al³⁺, дополнительно внедряются в решетку Na⁺, K⁺, Ca²⁺ в виде растворов внедрения.

В свою очередь, изоморфизм замещения (истинный) - подразделяется на:

- совершенный, если замещение одних ионов другими осуществляется при любых термодинамических условиях – образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Такой непрерывный ряд известен для магнезита Mg[CO₃] и сидерита Fe[CO₃] из-за близости радиусов R_Mg²⁺=0,78; R_Fe²⁺=0,83, а также среди плагиоклазов от альбита Na[AlSi₃O₈] к анортиту Ca[Al₂Si₂O₈]

- несовершенный – т.е. замещение атомов осуществляется в определенных соотношениях.

Например: кальцит Ca[CO₃] и магнезит Mg[CO₃] дают лишь одно соединение промежуточного состава – доломит CaMg[CO₃]₂. R_Ca²⁺=1,06; R_Mg²⁺=0,78. Отсутствие запятой указывает на то, что мы имеем дело с химическим соединением, а не изоморфной смесью совершенного типа, как у оливина (Mg,Fe)₂ SiO₄.

Различают также:

1. Изовалентный – растворы образуются за счет замещения одних ионов другими, имеющими ту же валентность (магнезит и сидерит).

2. Гетеровалентный – замещение происходит группами с равными друг другу суммарными валентностями.

Переход от альбита к анортиту осуществляется путем замещения группы атомов Na⁺ + Si⁴⁺ группой атомов Ca²⁺+Al³⁺. При вычитании NaSi из формулы альбита и CaAl из анортита приходим к одному и тому же остатку:

Na[AlSiO₃] Ca[Al₂Si₂O₈

NaSi CaAl

AlSi₂O₈ AlSi₂O₈

С уществуют и более сложные случаи замещения в изоморфных кристаллах LiF MgF₂. В обоих соединениях кубическая плотнейшая упаковка, но у LiF заняты все октаэдрические пустоты, а у MgF₂ - лишь половина. При образовании смешанного кристалла плотнейшая упаковка сохраняется, но изменяется число заполнения пустот от 0,5 до 1,0.

Глава 11. Главнейшие типы кристаллических структур

11.1 Способы моделирования кристаллов. Метод координационных полиэдров

Изучение внутреннего строения кристалов, т. е. основных кристаллографических характеристик, производят на геометрических моделях. Геометрическая модель, являясь предельным упрощением физической модели кристала, позволяет в наглядной й простой форме сформулировать и описать ряд общих закономерностей кристалов.

Изображения или моделирование структур может быть призведено тремя способами :

1. Системой точек, представляющих собой центры тяжести этих шаров, так называемые разреженные постройки (наглядны, но не дают представления о степени заполнения пространства).

2. Плотнейшей упаковкой шаров различного диаметра, соответствующего размерам катионов и анионов (слишком громоздкие модели).

3. Координационными полиэдрами (с их помощью удалось расшифровать многие сложные структуры, в том числе и структуры силикатов).

Видный американский кристаллограф Л. Полинг предложил, а крупнейший советский академик Н.В. Белов применил для расшифровки строения сложнейших структур, в том числе силикатов, метод координационных полиэдров (многогранников).

Конечными структурными соединениями (на геометрическом уровне) являются атомы. Однако во многих случаях атомы уже до или в процессе образования кристалла объединяются, благодаря своей химической природе в некоторые устойчивые группировки, которые сохраняются в кристалле как целое и поэтому рассматриваются как структурные единицы кристаллов.

Основная идея метода Полинга-Белова сводится к объединению целой группы структурных единиц в один геометрически оформленный «блок» - координационный полиэдр, который получается в результате соединения прямыми линиями центров анионов, окружающих катион; число вершин полиэдра равно координационному числу катиона. В двух плотнейших упаковках это могут быть тетраэдры и октаэдры с координационными числами 6 и 4. Возможны и другие формы координационных многогранников.

Координационные многогранники, в отличие от элементарных ячеек, не заполняют в общем случае целиком объем, занимаемый структурой, а позволяют условно отделить заполненную часть от незаполненной.

Координационные полиэдры сочленяются между собой либо по вершинам, либо по ребрам, либо по граням, образуя взаимно связанную пространственную конфигурацию, эквивалентную кристаллической структуре.

Координационные полиэдры в структурах с неплотнейшей упаковкой соприкасаются менее плотно, чем в решетках ГЦК и ГП. Например, во многих силикатах структуры построены из кремнекислородных тетраэдров, соединенных по вершинам.

В основу кристаллохимической классификации силикатов положены типы группировок – мотивы кремнекислородных тетраэдров [SiO₄].