10.2 Примеры полиморфных переходов

1. Для чистого железа при атмосферном давлении известно три модификации; переходы осуществляются при следующих температурах:

910^оС 1400^оС

 -железо-железо-железо

ОЦК ГЦК ОЦК

К.ч.=8 К.ч.=12 К.ч.=3

Это первый вид полиморфизма – с изменением координационного числа.

В связи с такими переходами, наблюдается деформация крупногабаритных эмалированных изделий, поэтому разрабатываются и внедряются легкоплавкие эмали, деформация прогиба для которых составляет 2-4,5см на 1 погонный метр (для обычных 6-14 см.)

2. Серое олово () термодинамически устойчиво до 13,2^оС, имеет кубическую модификацию со структурой алмаза, типичный полупроводник с ковалентными связями. Белое олово () устойчиво при температуре выше 13,2^оС, имеет объемоцентрированную тетрагональную решетку, типичный металл.

Это пример третьего типа полиморфизма, т.е. с изменением типа связей.

Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, равной 13,2^оС и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако, его состояние при температуре ниже 13,2^оС неустойчиво, поэтому сотрясения, механические повреждения, внесение затравки вызывают резкий скачкообразный фазовый переход, получивший название «оловянной чумы». Переход из  в  сопровождается резким изменением (увеличением) объема: плотность белого олова 7,3 г/см³, а серого 5,8 г/см³, поэтому белое олово переходит в серое и рассыпается в порошок.

Здесь же можно привести пример о том, как примеси ускоряют, задерживают и предотвращают фазовые переходы. Так предотвратить переход белого олова в серое при низких температурах позволяет добавка висмута 0,001% (атомы висмута в кристаллической решетке мешают перестройке ее структуры); ускоряет этот переход добавка 0,1% алюминия; в тоже время добавка 0,75% германия стабилизирует серое олово до температуры 60⁰ С.

1000^оС

3 . Графит алмаз

3000^оС, 100 МПа

Полиморфные переходы углерода сопровождаются изменением типа связи: в алмазе связи чисто ковалентные, в слоистой структуре графита связи между слоями ван-дер-вальсовские, а внутри слоев – ковалентные.

Алмаз – кубический, прозрачный, самый твердый из всех природных материалов, диэлектрик; графит - гексагональный, черный, непрозрачный, один из самых мягких материалов, хорошо проводит электричество.

Алмаз гораздо плотнее, чем графит, когда алмаз превращается в графит объем материала увеличивается на 36%.

При комнатной температуре и атмосферном давлении стабильная модификация – это графит, а алмаз – метастабилен. Область стабильности алмаза лежит при высоких давлениях и температурах. Но скорость превращения алмаза в графит чрезмерно мала. Это пример монотропного, необратимого перехода. При температуре более 1000⁰ алмаз легко и быстро переходит в графит. Обратный переход происходит при температуре более 3000^о и давлении до 100МПа. Поэтому искусственные алмазы удалось получить лишь недавно.

4 . ZnS сфалерит  ZnS вюртцит.

Это переход 2 типа. Координационное число 4 не изменяется, а изменяется тип плотнейшей упаковки - от трехслойной кубической до двухслойной гексагональной.

Полиморфный переход сфалерит вюртцит происходит при 1020⁰С, причем структура вюртцита термодинамически устойчива при высоких температурах, однако в природе существует и вюртцит и сфалерит.