11.2 Понятие о структурном типе

На основе первого способа моделирования виделены главнейшие(основные) структурные типы кристалов. Структурный тип - это определенный порядок расположения частиц в пространстве.

Структуры кристаллов, принадлежащие к одному структурному типу, одинаковы с точностью до подобия.

Чтобы описать конкретную структуру надо указать структурный тип и параметры структуры (например, d, нм – кратчайшее расстояние между атомами).

В Международном структурном справочнике принята следующая классификация:

А – элементы;

В – соединения типа АВ (NaCl, CsCl);

С – соеденения типа АВ₂ ( CaF₂, TiO₂);

D – соеденения типа А_nB_m (Al₂O₃);

Е – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов, без радикалов или комплексных ионов (CuFeS);

F – структуры соединений с двух или трехатомными ионами (KCNS, NaHF₂);

G – соединения с четырехатомными ионами (CaSO₃, NaClO₃);

Н – соединения с пятиатомными ионами (CaSO₄2H₂O, CaWO₄);

L – сплавы;

S – силикаты.

Разновидности типов внутри групп отличаются номерами.

Рассмотрим некоторые основные типы.

11.3 Примеры основных структурных типов

Структурный тип меди (тип А)

В данном структурном типе кристаллизируются многие металлы: Au, Ag, Ni, Al, Ca, Pb и др.

Рисунок 11.1 – Кристаллическая решетка меди

Элементарная ячейка меди – кубическая гранецентрированная (ГЦК- рис. 11.1). Атомы располагаются в вершинах и центрах граней. На одну ячейку приходится четыре атома (1/88+1/26=4). Каждый атом окружен двенадцатью ближайшими атомами (к.ч.=12, координационный многогранник кубоктаэдр). Плотнейшая упаковка обнаруживается перпендикулярно осям L₃ и соответствует кубической плотнейшей упаковки (АВС//АВС).

Описывая структуру, например Аl, можно сказать, что он имеет структурный тип меди, а его межплоскостное расстояние равно: d=0,286 нм. Этого описания достаточно для полной характеристики кристаллической решетки алюминия.

Структурный тип магния (тип А3)

В данном структурном типе кристаллизуются гексагональные металлы: Cd, Be, Ni, Cr.

Рисунок 11.2 – Кристаллическая решетка магния

Элементарная ячейка магния - гексагональная примитивная (рис. 11.2).

Атомы расположены в вершинах ячейки, а также в центрах трех из шести тригональных призм (если мысленно разделить гексагональную призму на шесть тригональных).

Каждый атом магния окружен двенадцатью ближайшими атомами: шесть в том же слое, три в соседнем слое сверху и три - в соседнем слое снизу, то есть к.ч.=12, что служит признаком плотнейшей упаковки. Координационный многогранник – гексагональный кубоктаэдр. Плотнейшая гексагональная упаковка (двухслойная АВ//АВ) – перпендикулярна оси L₆.

В идеальных, плотно упакованных гексагональных металлах отношение высоты элементарной ячейки с к расстоянию а между соседними атомами в базисной плоскости с/а = 1,663, хотя сами параметры с и а для разных веществ различны.

Структурный тип железа (тип А2)- рис. 11.3.

Рисунок 11.3 – Кристаллическая решетка железа

К данному типу (тип ОЦК-металлов) относятся тугоплавкие металлы: W, Cr, Mo, Co, V, ниобий, тантал.

Причем -Fe имеет структуру ОЦК в области температуры ниже 910^о и выше 1400^оС, а в области 910-1400^оС оно имеет ГЦК – структуру.

Элементарная ячейка – обьемоцентрированный куб, Z=1/88+1=2 атома. ОЦК - структура не имеет плотнейшей упаковки.

Структурный тип алмаза (тип А4)

Кристаллизуются важнейшие элементарные полупроводники, элементы IV групп периодической системы: германий, кремний, серое олово ().

Рисунок 11.4 – Кристаллическая решетка алмаза

Тип ячейки Бравэ - гранецентрированная кубическая (ГЦК- рис. 11.4). Атомы углерода занимаю все узлы ГЦК – ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб тремя взаимно-перпендикулярными плоскостями, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке.

Все связи в структуре алмаза направлены по <111> (т.е. по вершинам тетраэдра) и составляют друг с другом углы 109^о28’ (кстати, у кремния этот угол такой же), d алмаза=0,375 нм, (d кремния=0,543 нм). Каждый атом окружен четырьмя такими же атомами, т.е. координационное число равно четырем, координационный многогранник - тетраедр.

На одну элементарную ячейку приходится восемь атомов (Z=1/88+1/26+4=8).

Плотнейшей упаковки в структуре нет. Однако в направлении перпендикулярно оси L₃ есть плоскости, упакованные плотнее, чем любые другие плоскости. Эти слои двойные, как бы слагаются из двух подслоев: один состоит из атомов, у которого вертикально расположенные связи направлены вверх, а у другого - вниз. В подслоях три связи на атом, а два соседних двойных слоя одной соединяются одной связью на атом. По ним проходит спайность алмаза.

В структуре существуют шестисторонние «каналы» в направлениях <110> (диагонали в грани куба) проходящие насквозь. По этим каналам легко идет диффузия примесей в кристаллическую решетку, которые окрашивают алмаз.

Структурный тип графита (тип А9) рис. 11.5.

Гексагональная модификация углерода термодинамически устойчивая при температуре ниже 1000^оС.

Рисунок 11.5 – Кристаллическая решетка алмаза

Структура графита состоит из параллельных слоев, в которых атомы углерода располагаются в вершинах правильных шестиугольников (гексагонов). Каждый слой смещен по отношению к двум соседним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона. Координационное число равно трем, координационный многогранник - треугольник.

Элементарная ячейка – ромбическая призма. Атомы расположены в вершинах, середине всех длинных ребер, в центре одной тригональной призмы и в основаниях второй: Z=1/88+1/44+1/22+1=4.

Упаковка не плотнейшая. Расстояние между слоями в структуре значительно больше (3,40 Å = 0,340 нм), чем расстояние между атомами внутри слоя (1,40Å = 0,140 нм). Внутри слоя действуют прочные ковалентные связи, между слоями – слабые Ван-дер-Ваальсовские. Этим объясняется сильное различие свойств вдоль и поперек главной оси симметрии. Электропроводность вдоль оси С в 10⁵ раз больше, чем в поперечных направлениях. Весьма совершенная спайность по (0001).

Рисунок 11.6 – Кристаллическая решетка NaСl

Структурный тип NaСl ( тип В1)

Среди бинарных соединений типа АВ – наиболее распространен: хлориды, фториды, бромиды, йодиды Li, Na, K; оксиды Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Mn, Fe, Co, Ni (т.е. переходных элементов), сульфиды, селениды Ca, Sr, Ba, Pb, Mn.

Структуру можно описать как две кубические гранецентрированные решетки ионов Na и Сl (рис. 11.6), сдвинутых одна относительно другой так, что узел [[000]] одной ячейки совпадает с узлом [[½, ½, ½]] другой ячейки.

Координационное число Na_Cl = Cl_Na = 6, координационный многогранник – октаэдр.

Можно сказать, что здесь взаимопроникающие упаковки: одна из атомов хлора, другая – из атомов натрия. Анионы хлора образуют кубическую плотнейшую упаковку, а катионы натрия заполняют все октаэдрические пустоты.

Z_NaСl = 4.

Спайность по кубу.

Структурный тип сфалерита ( тип В3 )

Кубический сфалерит – цинковая обманка - ZnS.

Рисунок 11.7 – Кристаллическая решетка сфалерита

Сходен со структурой алмаза: это - ГЦК решетка, в которой заселена половина тетраэдрических пустот. Заселенные октанты чередуются с незаселенными в шахматном порядке. Отличие от структуры алмаза заключается в том, что в алмазе все атомы одинаковы, а в сфалерите атомы одного сорта (например, серы) занимают узлы ГЦК ячейки, а другого (например, цинка) - центры четырех октантов (рис. 11.7). Структуру сфалерита можно описать как две ГЦК – решетки, смещенные относительно друг друга на четверть телесной диагонали кубической ячейки, или как плотнейшую упаковку ионов серы, смещенную на такое же расстояние от аналогичной упаковки ионов цинка.

Координационное число Zn/S= S/Zn = 4, координационный многогранник – тетраэдр; Z_ZnS = 4.

В этой структуре (также как и в структуре вюрцита -ZnS) нет центра симметрии, эти структуры полярны, т.е. в них возможны полярные физические свойства. Это могут быть полупроводники, пьезоэлектрики.

По типу сфалерита кристаллизуются AgI, CuCl, SiC, HgS, SiC и др.

Структурный тип вюртцита (тип В4)

Рисунок 11.8 – Кристаллическая решетка вюртцита

-ZnS - гексагональная модификация, метастабильная при обычных условиях. Ось L₆ является не только полярным, но и единичным направлением, поэтому анизотропия физических свойств высокая.

Элементарную ячейку вюртцита можно представить в виде двух тригональных призм, составленных в ромбическую призму с =120^о. Внутри одной из призм нет ионов, а в другой - на линии, соединяющей центры ее оснований, есть по одному катиону и аниону. Кроме того, анионы расположены по вершинам ромбической призмы, а катионы - по ребрам.

Z_ZnS=2, координационные числа Zn/S= S/Zn =4.

Можно также описывать такую структуру гексагональной призмой, составленной из шести элементарных тригональных призм.

Плотнейшая упаковка в структуре вюртцита образована параллельными слоями анионов, катионы заполняют половину тетраэдрических пустот. Нужно заметить, что оба вида ионов образуют гексагональную плотнейшую упаковку.

По типу вюртцита кристаллизуются ZnО, CdS, BeO.

Рисунок 11.9 – Кристаллическая решетка вюртцита

Структурный тип флюорита (тип С1)

Ионы кальция – по узлам ГЦК, ионы фтора – в центрах каждого октанта.

Z_Ca=4, Z_F=8 Z_CaF2= 4

Координационное число Ca/F=8, F/Ca=4.

Координационные многогранники: куб, тетраэдр.

Ионы кальция образуют плотнейшую кубическую упаковку, в которой ионы фтора располагаются в тетраэдрических пустотах. Эта структура характерна для некоторых галоидов BaF₂, двуокисей UO₂, ThО₂.

Антифлюоритовый тип структуры - геометрически подобен флюоритовому, но в нем места катионов занимают анионы, а анионов - катионы. Такую структуру имеют многие соединения типа А₂В (аргентин Ag₂S, халькозин Cu₂S).

Структурный тип рутила ТіО₂ (типС4)

Рисунок 11.10 – Кристаллическая решетка рутила

Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, имеет элементарную ячейку в виде обьемоцентрированного прямоугольного параллелепипеда (рис. 11.10), в вершинах и центре которого располагаются ионы Ті⁴⁺.

Координационное число Ti/О=6, O/Ti=3.

Координационные многогранники: октаэдр, треугольник.

В направлении оси L₄ октаэдры, соединяясь друг с другом ребрами, образуют цепочки, следствием чего является характерный длиннопризматический, до игольчатого облик кристаллов рутила, вытянутых по оси С.

Структуру рутила имеют касситерит SnO₂, полианит MnO₂, платтенерит PbO₂.

Структурный тип корунда (тип Д5) рис. 11.11.

Структуру корунда можно описать как ромбоэдрически деформированную структуру NaCl, в которой ион Na или Cl заменен группой Al₂O₃.

Двухвалентные ионы кислорода образуют гексагональную плотнейшую упаковку, а трехвалентные ионы алюминия заполняют 2/3 октаэдрических пустот, лежащих в направлениях <1010>. Корунд кристаллизуется в тригональной сингонии.

Рисунок 11.11 – Кристаллическая решетка корунда

Плотнейшая упаковка несколько деформируется из-за большого электростатического притяжения между катионами алюминия и анионами кислорода.

В тоже время, сильное электростатическое притяжение, наряду с плотной упаковкой, обусловливает высокую твердость корунда (самый твердый после алмаза).

Чистые кристаллы корунда бесцветны. Примеси, которые легко входят в структуру, окрашивают корунд в разные цвета: хром – от бледно-розового до темно-красного (рубины), титан – в синий (сапфир), кобальт – в зеленый, железо и никель – желтый.

В рубине происходит изоморфное замещение Al³⁺ на Cr³⁺.

Структурный тип перовскита (тип Е2)

Рисунок 11.12 – Кристаллическая решетка перовксита

Ему изоморфны BaTiO₃, Ca, Zn, PbTiO₃.

В элементарной ячейке (кубической) – в вершинах - ионы титана, в серединах ребер - ионы кислорода (рис.11.12), а ионы кальция - внутри ячейки. Решетка не обьемоцентрированная, а примитивная, т.к. внутри и по вершинам располагаются разные атомы. Если выбрать начало координат в одном из ионов титана, тогда координаты ионов: титана [[000]], кальция [[1/2 1/2 1/2]], кислорода [[0 1/2 1/2]], [[1/2, 0 1/2]], [[1/2 ½ 0]].

Ион кальция принадлежит ячейке целиком. Ионы титана находящиеся в вершинах, дают вклад 81/8=1, ионы кислорода 121/4=3. Стехиометрическое отношение Са :Ti :O=1:1:3, то есть Z_CaTiO3=1

Координационные числа и многогранники:

Ti по Ca 8 – куб;

Ti по O 6 –октаэдр;

О по Ті 2 – гантель;

О по Са 4 – квадрат;

Са по О 12– кубооктаэдр.

Ионы Са и О сообща образуют плотнейшую упаковку, т.е. катион Са очень большого размера, примерно такого же, как и кислород, занимает положение шаров плотнейшей упаковки.