4. Алкены Общая характеристика

Химические свойства алкенов (олефинов или этиленовых углеводородов) определяет двойная углерод-углеродная связь. Углерод находится во II валентном состоянии sр² -гибридизация.

Рассмотрим основные характеристики двойной связи:

Связь	Длина, нм	Энергия, кДж/моль	Полярность, Кл • м	Поляризуемость, см3 • моль
C=С	0,134	612,3	0	4,17
С–С	0,154	346,9	0	1,29

Анализ таблицы показывает, что ;

1. σ-связь более прочная, чем π-связь.

2. π-электроны более чувствительны к влиянию внешнего электрического поля чем σ-связь. В присутствии заряженной частицы электронное облако π-связи легко смещается в сторону положительного заряда.

Следовательно: в определенных условиях π-связь может разрываться гетеролитически (по ионному механизму).

Химические свойства

Алкены вступают в реакции:

1. Присоединение по π-связи, наименее прочной и более реакционноспособной. Образующие ее π-электроны более доступны для реагента, чем электроны σ-связи.

2. Имеются реакции замещения ( S ) в аллильное положение.

Реакции присоединения (а)

Гидрирование. Следует подчеркнуть, что гидрирование алкенов протекает только в присутствии катализатора. Без катализатора водород Н₂ или [H] в момент выделения не присоединяется к алкенам.

Галогенирование. К алкенам легко присоединяется галоген:

Легче идет присоединение Сl₂, труднее J₂. Следует подчеркнуть, что в зависимости от условий реакция может идти по радикальному или ионному механизмам.

Механизм радикального присоединения

Под действием света, при нагревании или в присутствии других радикалов реакция присоединения протекает по радикальному (гомолити-ческому) механизму.

Первая стадия – инициирование:

Вторая стадия – рост цепи:

Реакция (1) – основная, идет через образование стабильного вторичного радикала.

Третья стадия – обрыв цепи:

Механизм ионного присоединения

Галоген и олефин в темноте не взаимодействуют, но если взять влажные продукты, то реакция идет даже в темноте. Н₂О вызывает поляризацию галогена, при этом ка-

тион Br⁺ является более активной частицей.

π-комплекс бромониевый ион

Получаются только трансизомеры, т.к. анион Br^– не может присоединиться к той стороне где уже имеется Br.

Гидрогалогенирование. Галогеноводороды легко присоединяются к олефинам. В зависимости от условий реакция может протекать по ионному или радикальному механизмам. При взаимодействии жидких веществ в присутствии кислоты или основания в растворе воды или какого – либо полярного растворителя наиболее вероятным является ионный механизм реакции.

Механизм ионного (электрофильного) присоединения

Рассмотрим взаимодействие пропилена (несимметричного олефина) с бромводородом. НBr диссоциирует в воде с образованием протона, который и взаимодействует с электронами p-связи пропилена:

Предпочтительнее протекание реакции (2), с образованием более устойчивого вторичного карбкатиона, который затем взаимодействует с анионом Br ^-.

В результате образуется вторичный алкилгалогенид.

Такая специфичность присоединения к несимметричным алкенам известна под названием правила Марковникова – реакция присоединения к атому углерода в олефине протекает с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбкатиона.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения.

Если реакцию инициирует свет, высокая температура или вещества, образующие при разложении свободные радикалы (H₂O₂, O₂, R-O-O-R и др.) она протекает по радикальному механизму.

Механизм радикального присоединения

(перекисный эффект Караша )

Основное направление реакции – 1, т.к. образуется более стабильный вторичный радикал:

Первичный алкилгалогенид (1-бромпропан) является основным продуктом этой реакции, вторичный алкилгалогенид ( 2-бромпропан ) и вторичный спирт ( пропанол –2 ) – побочными.