Влиянение заместителей на основные свойства аминов Акцепторный заместитель уменьшает основность

NO₂ –группа за счет мезомерного эффекта сопряжения ( М) оттягивает электроны из кольца на себя. Электронная плотность в кольце понижается, это приводит к тому, что сопряжение свободных электоронов атома азота в NН₂ – группе с кольцом увеличивается и способность притянуть протон, т.е. основной характер уменьшается.

Донорный заместитель увеличивает основность

Электронная плотность в кольце увеличивается за счет мезомерного эффекта сопряжения электронов кислородного атома ОН–группы с кольцом, это приводит к тому, что сопряжение свободных электоронов атома азота в NН₂– группе с кольцом уменьшается, способность притянуть протон, а следовательно основность увеличивается.

Реакции электрофильного замещения (sе)

Ароматические амины легко вступают в реакции нитрования, галогенирования, сульфирования, т.к. NH₂– группа является заместителем 1 рода (орто- и пара- ориентант).

Однако, в кислой среде аминогруппа переходит в аммонийную группу, которая является уже ориентантом II рода и направляет электрофилъную частицу Е⁺ в мета-положение:

Для получения о – и n - изомеров необходимо провести "защиту" аминогруппы, в основе которой лежит реакция ацилирования:

Галогенирование анилина свободными галогенами обычно также дает смесь продуктов различной степени замещения и сопровождения окислением. Поэтому галогенируют не сами амины, а их ацильные производные:

Сульфирование

Сульфаниловая кислота - соединение с 2 различными функциональными группами (NH₂ - основные свойства, SO₂OH - кислые).

Поэтому это соединение существует

в виде внутренней соли:

12. Диазосоединения

Ароматические диазосоединения - вещества, содержащие азогруппу ––N=N–, связанную одновременно с ароматическим радика- лом и остатком сильной кислоты (чаще с галогеном) или гидроксилом.

Важнейшие представители этого класса

соли диазония – хлорид фенилдиазония

(солянокислый фенилдиазония).

Реакция диазотирования

Механизм реакции можно представить следующим образом:

в водном растворе азотистая кислота в сильно кислой среде образует несколько диазотирующих электронных агентов:

При взаимодействии с анилином нитрозамин превращается в свою таутомерную форму диазогидрат, который при действии кислоты переходит в соль диазония.

Скорость процесса определяет стадия присоединения электрофильной частицы.

В зависимости от рН среды диазосоединения существует в двух таутомерных формах: в кислой среде — в виде солей диазония, в щелочной — диазогидрата.

Диазогидраты, в свою очередь, в зависимости от рН среды также могут существовать в двух разных таутомерных формах:

Слабощелочная Сильнощелочная

Реакции солей диазония без выделения азота

1. Восстановление диазосоединений:

Используется при производстве красящих веществ и лекарств

2. Взаимодействие с первичными ароматическими аминами:

В нейтральной и слабокислой среде азогруппа вступает не в ароматическое ядро, а в аминогруппу.