Влияние заместителей в кольце на реакционную способность галогена

(1) Группа -СН₃ проявляет +I -эффект, электронная плотность в кольце незначительно но, повышается, по двойным связям стрелками показано перераспределение электронной плотности. Из схемы видно, что у атома углерода, при котором стоит галоген, электронная плотность возросла (- δ) и потому подход в это положение Nu: частицы затруднен.

(2) Группа -О–СН₃ на ключевом атоме имеет свободные электроны, которые вступают в сопряжение с π-электронами ароматического кольца (+Мэф). Одновременно с этим наблюдается -I -эффект электронов σ-связи

С - О в сторону более электроотри­цательного кислорода. М -эффект преобладает над I -эффектом и поэтому суммарно в кольце появляется повышенная электронная плотность. Как и в примере (1), после перераспределения электронов в кольце, у атома углерода, при котором стоит галоген, электронная плотность повышена, но более, чем в примере (1). Поэтому реакция с Nu: еще более затруднена. Подвижность галогена может быть увеличена при введении в ядро электроноакцепторных групп, оттягивающих электронное облако кольца, например: -NO₂ , -COOH, -SO₃ H и др.

Рассмотрим орто- и пара- нитрохлорбензолы:

Как видно группа -NO₂ является электроноакцепторной группой, так как связь –С–N индуктирована в сторону более электроотрицательного атома азота (-I эф); Мэф сопряжения π— электронов кольца, также направлен в сторону электронодефицитного атома азота. Таким образом, оба эффекта ( I- и М- эффекты) направлены в одну сторону – из кольца. В результате суммарного наложения эффектов, происходит значительное понижение электронной плотности в кольце и способность взаимодействия с Nu: - частицей повышается. После перераспределения электронной плотности в кольце, у атома углерода, при котором стоит галоген, возникает дефицит электронов. Поэтому именно туда и направляется Nu: частица.

Реакция протекает по механизму S_N через стадию образования отрицательно заряженного σ-комплекса:

Ароматические галогенопроизводные имеют широкое промышленное применение и используются как промежуточные продукты в органическом синтезе. Например: хлорбензол C₆H₅Cl — для синтеза фенола, анилина, красителей; хлористый бензил C₆H₅CH₂Cl — для получения бензилового спирта - важного полупродукта парфюмерной промышленности, сложных эфиров бензойной кислоты; п-дихлорбензол C₆H₄Cl₂ – используют в качестве «лярвицида» (средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства).

9. Кислородсодержащие соединения

— гидроксисоединения — спирты, фенолы;

— оксосоединения — альдегиды и кетоны;

— карбоксисоединения — карбоновые кислоты.

При изучении этого раздела основное внимание следует обратить на основные и кислотные свойства соединений, изменение их под влиянием различных заместителей.

9.1. Спирты Спирты алифатического ряда.

Химические свойства спиртов определяются гидроксильной группой и зависят от строения связанного с ней радикала. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут протекать с разрывом связей О–Н (429 кДж/моль) или С - ОН (360 кДж/моль).

С одной стороны, наличие свободных электронов на атоме кислорода - причина основных свойств спиртов.

Основность - способность присоединять протон.

С другой - разрыв связей О–Н обуславливает кислые свойства спиртов. При­знак кислотности - способность водорода отрываться.

Поэтому спирты - амфотерные соединения.