6.1 Химические свойства

Характер связи в циклопарафинах— насыщен, но, однако, малые, средние и выс­шие циклы ведут себя по разному в целом ряде реакций.

Вывод: высшие циклы ведут себя как предельные углеводороды, а низшие - как непредельные.

Взаимодействие с гомогеноводородными кислотами НХ.

Всегда образуется наиболее устойчивый карбкатион.

Вывод: высшие циклы ведут себя как предельные углеводороды, а низшие - как непредельные.

Вывод: при нагревании все циклоалканы окисляются перманганатом калия в при­сутствии Н₂SO₄ с образованием двухосновных кислот

Таким образом: химические свойства низших и высших циклоалканов различны.

Большие циклы, как и парафины, проявляют склонность к реакциям замещения. Малые циклы, подобно олефинам, вступают в реакции присоединения. Окисление и восстановление во всех случаях протекают с раскрытием цикла.

6.2. «Теория напряжения» Байера

Самое раннее объяснение столь различного поведения циклов было сделано Байером (1885 г.).

Число атомов в кольце	3	4	5	6	7	8	17	Алканы
Отклонение угла между связями С-С от нормального тетраэдрического, в град.	24,4	9,4	0,4	-5,1	-9,3	- 12,5	-24,4	0
Теплота сгора­ния на одну СН2-группу	168,5	164	158,7	157,4	158,3	158,3	158	158

Как видно из таблицы, в высших циклах напряжение отсутствует, так как они имеют неплоское расположение в пространстве. Отсутствует отклонение угла между валентными связями.

Экспериментальное определение угла в циклопропане показало, что оно составляет не 60°, а 106°, то есть отклонение от 109° 28^/ очень мало. Это достигается образованием «банановых» связей, то есть перекрывание sр³ -орбиталей происходит не вдоль прямой линии, а под некоторым углом к ней.

«Банановая связь» менее прочная, чем σ - связь, но энергетический баланс молекулы выгоднее, чем при сильном искажении угла тетраэдра. Только в одном циклобутане существует напряжение, каким его постулировал Байер. Отклонение угла на 9,4⁰ оказывается более энергетически выгодным, чем образование «банановых» связей.

6.3. Пространственное расположение атомов углерода в циклопарафинах.

Все атомы углерода находятся в одной плоскости

изогнутая конформация

а)

е)

циклогексан «ванна» «кресло»

0,1% комн. т-ра 99,9%

(а) аксиальная связь

(е) экваториальная связь -

В молекуле циклогексана могут быть сохранены обычные валентные углы при условии его существования в неплоских конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж\моль менее напряжена. Поэтому циклогексан существует преимущественно (на 99,9 %) в виде этого конформера. В циклогексане 12 связей С-Н, которые можно разделить на две группы. Шесть связей направлены радиально от кольца (к периферии молекулы) и названы экваториальными связями (е - связи). Остальные шесть связей направлены строго параллельно друг другу и оси симметрии третьего порядка: их называют аксиальными (а - связи). Поэтому, при наличии в кольце одного заместителя, например метильной группы — СН₃ может быть два изомера - с заместителем в аксиальном, либо экваториальном положении.

(Для более глубокого изучения этого раздела смотри учебник А.А.Петрова.)

Цис - транс-изомерия.

Следует вспомнить, что цис - транс - изомерия в этиленовых углеводородах наблюдается при разном расположении, например, группы -СНз относительно двойной связи (рис. I ). В цис - изомере обе группы находятся по одну сторону от двойной связи. Расстояние между ними в пространстве min. В транс - изомере обе группы -СНз находятся по разные стороны двойной связи. Расстояние между ними mах.

Циклические углеводороды при наличии в кольце 2-х заместителей также могут иметь цис - транс - изомеры. Они имеют различное расположение групп -СН₃ относительно плоскости кольца (рис.П).