1.5 Типы органических реакций

Все химические реакции сопровождаются разрывом одних химических связей и возникновением других. Распад ковалентной связи между двумя атомами может протекать с образованием свободных радикалов - гомолитический или ионов - гетеролитический распад.

Гомолитический или радикальный распад ковалентной связи можно представить следующей схемой:

А• | • В = А• +• В

Активный свет, кислород и другие радикалы способствуют гомолитическому распаду молекул. Свободные радикалы имеют неспаренный (холостой) элек­трон; они образуются, главным образом, в газовой фазе, т.е. при нагревании, и в растворах неполярных растворителей. Открыть их присутствие в реакци­онной системе можно с использованием методов электронной спектроско­пии.

Гетеролитический или ионный распад связи схематически можно описать следующим образом:

А : ) В ↔ А:⁻+В⁺

или А ( : В ↔ А ⁺ + : В⁻

При разрыве связи одна их частей молекулы захватывает оба электрона ко­валентной связи, образуются отрицательные карбанионы и карбкатионы. Ионный распад происходит в присутствии катализаторов А1С1₃,FеС1₃и др. кислот Льюиса, протекает в полярных растворителях, на холоде и в темноте.

По характеру химических превращений можно выделить три основных типа реакций.

Реакции замещения S (S - от англ. Substitution):

CH₄+Cl₂→CH₃Cl+HCl

хлорметан

Реакции присоединения А (А - от англ. Addition - присоединение):

CH₂=CH₂+Br₂→CH₂Br-CH₂Br

1,2-дибромэтан

К реакциям присоединения относят и реакции восстановления (присоеди­нение атомов водорода): [ Н]

ацетон изопропиловый спирт

К этому типу реакций можно также отнести реакции полимеризации, когда в результате присоединения друг к другу большого числа простых веществ (мономеров) образуется новое вещество сложного строения с большей моле­кулярной массой:

n CH₂=CH₂ → [-CH₂-CH₂-]_n

Сюда относят также реакции конденсации и поликонденсации, когда образу­ется более сложное вещество в результате соединения нескольких молекул и выделения простых веществ (воды, аммиака и др.):

HO-CH₂-CH₂-OH + HO-CH₂-CH₂-OH→HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

этиленгликоль -H₂O димер этиленгликоля

n HO-CH₂-CH₂-OH → [-CH₂-CH₂-O-]_n + n H₂O

Реакции отщепления (элиминирования) Е (Е-от англ. Elimination-исключение, устранение):

Н⁺,t

CH₃-CH₂-CH₂OH → CH₃ -CH=CH₂ + H₂O

Однако химические реакции удобнее классифицировать по механизмам.

1.6. Механизмы химических реакций

С электронной точки зрения под механизмом химической реакции по­нимают способ нарушения валентных связей в молекулах и последователь­ность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превра­щения в продукты реакций, т. е. подробную, схему реакции. Выяснение ме­ханизма реакции необходимо для выбора оптимальных технологических ус­ловий ведения процесса.

В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле реакция может протекать по двум основным меха­низмам:

- гетеролитическому или ионному;

- гомолитическому или радикальному.

Рассмотрим более подробно классификацию химических реакций в зависимости от атакующей частицы.

Пример 1: Реакция - замещения S.

Реагент - электрофильный Е⁺

A⁺+:B^-+E⁺→ A⁺+B:E

или A:^-+B⁺+E⁺→ A:E+B⁺

Электрофильный или элетроноакцепторный реагент Е⁺ для образования новой связи использует пару электронов, принадлежащую реагирующей мо­лекуле.

Электрофилы или электроноакцепторы:

катионы – H⁺,Cl⁺,NO₂⁺,SO₃H⁺,R⁺,R-C⁺=O;

молекулы со свободными орбиталями – AlCl₃, FeCl_3, ZnCl₃, BF₃.

Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются электрофильными. Это могут быть реакции замещения, присоединения и отщепления. Пример 2: Реакция - замещения S.

Реагент - нуклеофильный Nu:

A⁺ + :В^- + Nu:^- → A:Nu + :В^-

или А:^-+ В ⁺ + Nu:^- → А:^- + B:Nu

Нуклеофильный реагент для образования новой связи предоставляет электронную пару.

Нуклеофилы или электронодоноры:

анионы - НО ^- , RO ^-, Cl^-, RCOO ^-, CN ^-, R^-, NH₂^- ;

молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами – H₂O, C₂H₅O Н.

Реакции, идущие с участием этих реагентов, называются нуклеофильными. Это могут быть реакции замещения, присоединения и отщепления.

Пример 3: Реакция - замещения S.

Реагент - радикал Х•.

А • | • В + Х • → А••X + В•

или А •│• В + Х • → А• + В••Х

По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоеди­нения или отщепления. Однако, реакции присоединения и отщепления чаще всего протекают по ионному (гетеролитическому) механизму.

Устойчивость радикалов и ионов карбония

Место вступления реагента в молекулу углеводорода определяется ве­роятностью образования и стабильностью возникающего радикала или иона.

Изменение устойчивости радикалов при переходе от первичного ради­кала к третичному:

первичный вторичный третичный