Рост стабильности радикалов

Третичные радикалы более стабильны, т.к. свободная орбиталь со­прягается с наибольшим числом электронов С -Н связей .

В связи с этим реакции замещения идут избирательно и наиболее легко у третичного атома углерода.

Стабильность ионов карбония также увеличивается в ряду:

Стабильность третичного иона карбония выше, т.К. Частичный положительный заряд на атоме углерода нейтрализуется индукционным эффектом наибольшего числа радикалов.

Стабильность радикалов и ионов карбония заметно возрастает, если в распределении неспаренного электрона принимают участие π-орбитали, что приводит к делокализации неспаренного электрона или заряда:

2. Алканы

Алканы или парафины – алифатические предельные углеводороды, имеющие незамкнутую, открытую цепь углеродных атомов (прямую или разветвленную). Атомы углерода в алканах находятся в состоянии sp³ -гибридизации и связаны между собой простой (одинарной) σ-связью.

Простейшим представителем и родоначальником гомолитического ряда предельных углеводородов является метан СН₄, общая формула углеводородов – С_nН_2n+2. Изомеры углеводородов появляются, начиная с бутана (2 изомера); для С₅Н₁₂ – известны три изомера.

Химические свойства

Основное свойство алканов чрезвычайно высокая химическая инертность что связано с высокой прочностью, малой полярностью и поляризуемостью σ-связи. Они не вступают ни в какие реакции при низкой температуре даже с самыми активными реагентами, например такими как Вг₂, КМnО₄, НNO₃, О₂, Н₂SО₄ конц, NаОН конц. и т.д.

Предельные углеводороды не вступают в реакции присоединения из-за полной насыщенности атомов углерода водородом. Для них характерны реакции замещения. При этом может произойти разрыв связей С - Н либо С - С. В алканах связи С - С и С - Н, обладая незначительной полярностью, при разрыве образуют главным образом не ионы, а радикалы, т.е. разрыв идет в основном по гомолитическому механизму. Предпочтительнее разрыв идет по связи С - Н, в связи с ее большей доступностью для атаки химическими веществами.

Важнейшие реакции предельных углеводородов - радикальные реакции (галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, крекинг). Радикальные реакции имеют ряд определенных характеристик: на течение процесса не оказывают влияние полярность растворителя и обычные катализаторы; они существенно ускоряются в присутствии инициаторов, при облучении ультрафиолетовым светом или под действием γ – излучения и обычно протекают при нагревании. В присутствии ингибиторов (веществ, легко взаимодействующих со свободными радикалами с образованием устойчивых продуктов), например иода, гидрохинона, кислорода радикальная реакция замедляется или прекращается.

Энергия активации радикальных реакций обычно не велика (41,9 – 83,8 кДж/моль), а скорости реакций очень высоки, поэтому при наличии свободных радикалов характерны цепные реакции, в которых исходный радикал вызывает множество дальнейших стадий. Все радикальные реакции включают инициирование (зарождение цепи), рост цепи и заканчиваются обрывом цепи в результате взаимодействия свободных радикалов. Теория цепных реакций была создана советским ученым Н.Н.Семеновым и английским ученым Хиншельвудом, работавшими в тесном контакте (оба ученых удостоены Нобелевской премии).

Рассмотрим цепной радикальный механизм реакции галогенирования на примере реакции хлорирования метана.

I стадия – инициирование или зарождение цепи

Под действием активного света (hυ) атом хлора распадается на два свободных радикала: Cl •|•Cl –hυ → 2Cl•

II стадия – рост цепи (развитие цепи):

СH₄ + Cl• → CH₃• + HCl

•CH₃+Cl₂ → CH₃Cl+Cl• и т.д.

Ш стадия – обрыв цепи.

Обрыв цепи реакции наступает при соединении радикалов или атомов в молекулы: 2Cl• → Cl₂; 2CH₃• → C₂H₆ и т.д.

Хлорирование метана протекает бурно и обычно ведет к образованию смеси моно - и полигалогенидов.

При хлорировании гомологов метана замещение водорода происходит легче всего при третичном углеродном атоме, труднее - при вторичном и ещё труднее - при первичном. Это объясняется тем, что первичные, вторичные и третичные радикалы имеют различную устойчивость (см. выше).

Так, хлорирование пропана протекает избирательно - атомы водорода, связанные с вторичными углеродными атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными.

I стадия - инициирование или зарождение цепи:

_hυ

С1 • | • С1→ 2С1 •

II стадия -рост цепи (развитие цепи):

CH₃-CH• + HCl (1)

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl • CH₃

CH₃-CH₂-CH₂ • + HCl (2)

Предпочтительно образование радикала (1) - вторичного, обладающего наибольшей стабильностью.

CH₃-CH• + Cl•|•Cl → CH₃-CH-CH₃ + Cl•

│ │

CH₃ Cl

Ш стадия - обрыв цепи:

CH₃-CH• + •CH-CH₃ → CH₃-CH-CH-CH₃

│ │ │ │

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃-CH• + Cl• → CH₃-CH-CH₃ ; Cl• + •Cl → Cl₂

│ │

CH₃ Cl

Побочный продукт: CH₃-CH₂-CH₂Cl (1-хлорпропан).

Хлорирование метана и его гомологов сопровождается также образованием смеси моно- и полигалогенидов.

Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. Фторирование элементарным фтором без растворителей приводит к взрыву. Даже при разбавлении фтора азотом или при ведении реакции в растворителях реакция протекает очень бурно. Поэтому для прямого фторирования чаще применяют вещества-генераторы фтора (трифтористый кобальт, четырехфтористый свинец) или проводят электролиз НF в присутствии фторируемого соединения.

В качестве примера реакции, протекающей также по радикальному механизму, рассмотрим реакцию нитрования алканов. Концентрированная азотная кислота окисляет алканы, а разбавленная НNO₃, как показал М.И. Коновалов (1888), при нагревании и повышенном давлении способна взаимодействовать с алканами. Однако, скорость жидкофазного нитрования невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.

Пропан основные продукты: побочные продукты:

CH₃ CH₃-CH(NO₂)-CH₃ CH₃-CH(OH)-CH₃

│ HNO₃

CH₂ CH₃-CH₂CH₂NO₂ CH₃-CH₂CH₂OH

│ 140⁰C

CH₃ CH₃-CH₂NO₂ CH₃-CH₂OH

CH₃NO₂ CH₃NO₂

Механизм реакции в жидкой фазе радикальный нецепной (S_R):

(зарождение или

инициирование цепи)

Инициатором является радикал •NO₂. Рост цепи связывают с образованием углеводородных радикалов:

Побочно образуются спирты и эфиры азотистой кислоты (обрыв цепи):

Цепной радикальный процесс возникает при парофазном нитровании (при 250-450⁰С и давлении 0,8 – 1 МПа):

( инициирование)

Инициирование связано с гомолитическим разрывом С-Н связи в мо- лекуле углеводорода и образованием радикала •R, вызывающего рост цепной реакции, в которой попутно с образованием нитросоединения RNO₂ -или спирта RОН образуются радикалы, разветвляющие цепь:

Обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов друг с другом:

Азотная кислота может быть заменена оксидами азота.