Влияние акцепторных групп

Реакционная способность увеличивается так как акцепторные группы оттягивают электроны на себя, увеличивая частичный заряд на атоме углерода:

+δ₄ > +δ₃ > +δ₂ > +δ₁

Вывод: акцепторные заместители увеличивают реакционную способность альдегидов и кетонов.

Окисление альдегидов и кетонов

В альдегидах связь С - Н рвется легко, даже в присутствии такого слабого окислителя, как аммиачный раствор окиси серебра. При этом образуются кислоты с тем же числом атомов углерода:

Это качественная реакция на альдегиды - реакция «серебряного зеркала».

Необходимо обратить внимание на то, что кетоны окисляются только в жестких условиях (нагревание с KMnO₄ в кислой среде). Разрывается С–С связь по обе сто­роны карбонильной группы и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода, чем их было в исходном кетоне:

По продуктам реакции можно установить строение исходного кетона. Реакция проте­кает по правилу Попова:

Реакции конденсации (уплотнения)

Под влиянием карбонильной группы водородные атомы, стоящие у атома углерода в α положении, приобретают повышенную способность отщепляться в виде протона Н⁺. Этот протон переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида или кетона и образуется альдоль. Такая реакция протекает под влиянием катализаторов (оснований) и называется альдольной конденсацией:

В α положении в альдоле имеется еще один активный атом водорода, реакция может идти дальше – кротоновая конденсация (для осуществления этой реакции в исход­ном соединении должны быть два подвижных атома водорода).

Механизм реакции

Под действием щелочного агента происходит отщепление атома (Н⁺) α - положения и образуется отрицательно заряженный карбанион, который далее присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы другой молекулы альдегида:

Конденсация может идти и с нитросоединениями:

Разберем пример: могут ли указанные соединения вступать в реакции конденсации?

1. Вступает в альдольную конденсацию, но не вступает в кротоновую.

2. Не вступает ни в альдольную, ни в кротоновую конденсацию, в этих условиях протекает реакция Канниццаро:

2(СН₃)₃С–СОН КОН (СН₃)₃ С–СООН + (СН₃)₃ С–СН₂ОН

Одна молекула альдегида окисляется до кислоты, а вторая восстанавливается до спирта.

Непредельные альдегиды и кетоны

Простейший представитель акролеин,

двойная связь в котором активирована карбо-

нильной группой.

Основные химические реакции

Как видно из схемы, реакции могут протекать и по двойной связи и по карбонильной группе

Ароматические альдегиды и кетоны

Альдегиды с карбонильной группой:

- в ядре - в боковой цепи

бензойный альдегид фенилуксусный альдегид

(бензальдегид) (фенилацетальдегид)

Ароматические альдегиды с карбонильной группой в ядре по своей активности очень напоминают альдегиды алифатического ряда. Они легко окисляются, участвуют в реакциях присоединения, замещения и т. д.

Но в отличие от алифатических альдегидов не вступают в реакции альдольной конденсации, так как у них альдегидная группа не связана с активной метильной или метиленовой группой.

Одна из особенностей ароматических альдегидов – самопроизвольное окисление ки­слородом воздуха до кислот:

бензойный альдегид бензойная кислота

Окисление протекает по цепному радикальному механизму, катализируется светом или солями некоторых металлов (например, Fe).

При электрофильном замещении альдегидная группа направляет заместители в мета-положение.

Ароматические альдегиды с группой в боковой цепи проявляют свойства алифатических альдегидов.

Кетоны

1. Дифенилкетоны (бензофенон) – карбонильная группа связана с двумя ароматическими радикалами

2. Метилфенилкетон (ацетофенон) – карбонильная группа связана с ароматическими и алифатическими радикалами

Ароматические кетоны отличаются от кетонов алифатических меньшей реакционной способностью. Например: они не реагируют с гидросульфитом натрия (NaHS0₃).

Более подробно свойства альдегидов и кетонов следует изучить по учебнику Петрова А.А. самостоятельно.