1.3. Электронное строение σ- и π- связей Три типа гибридизации атомов углерода

Развитие современных теоретических воззрений в области органической химии связано с квантово-механическим подходом к изучению строения со­единений и реакций. Квантово-механический подход к электронному строе­нию и поведению атомов и молекул выражается уравнением Э. Шрёдингера (1926), связывающим энергию электрона с волновым движением. Из квантовой ме­ханики известно, что электроны в атоме располагаются на определенных орбиталях, которые отличаются разным запасом энергии. Положение электрона на орбитали не может быть определено точно, а характеризуется вероятностью (ψ² ) пребывания электрона в определенной точке пространства. Функ­ция ψ названа орбиталью. Различают атомные орбитали (АО) и молекуляр­ные орбитали (МО), на которых находятся электроны в молекуле.

При изучении органической химии особый интерес представляет элек­тронное строение атома углерода, так как с этим связаны его особые свойст­ва, определяющие во многом различия между органическими и неорганичес­кими соединениями.

Углерод - первый элемент IV группы периодической системы элементов. В основном (невозбужденном) состоянии электронная конфигурация атома углерода 1s² 2s² 2p². В момент химической реакции атом углерода перехо­дит из основного в возбужденное состояние, происходит распаривание 2s-электронов и переход одного их них на свободную 2p- орбиталь. Образуются 4 неспаренных электрона: один – 2s и три – 2p, различные по своему энерге­тическому состоянию.Электронная конфигурация возбужденного атома углерода – 1s²2s 2p³.

Согласно квантово-механическим представлениям электроны s- уровня располагаются на орбиталях сферической формы, а электроны p-уровня на 3-х гантелеобразных орбиталях, направленных по трем взаимно перпенди­кулярным осям координат. Можно ожидать, что связи, образованные углеродом с другими атомами будут неравноценными. В действительности, в симметрично построенных органических соединениях (например СH_4, CCl₄ и др.) все 4 связи одинаковы. Для объяснения равноценности связей Полингом введено понятие гибридизации (смешения) орбиталей, согласно которому электроны в молекулах, как правило, располагаются не на «чистых» s- и p- орбиталях, а на смешанных – гибридных. Такие орбитали полнее перекрываются с орбиталями других атомов, образуя более прочные связи.

Для атома углерода возможны три валентных состояния с различными типами гибридизации.

1 валентное состояние –sp³ гибридизация

Смешение одной 2s- и трех 2p- –орбиталей приводит к образованию четырех одинаковых гибридных орбиталей и атом углерода можно представить следующей схемой:

Такая геометрия обеспечивает минимальное отталкивание между электронами. Ниже приведены простейшие схемы перекрывания орбиталей и образование σ – связей:

Первое валентное состояние характерно для предельных углеводородов.

2 валентное состояние –sp² гибридизация

Образуется в результате смешения одной s и двух 2p орбиталей (рис.а), третья 2p орбиталь не принимает участие в гибридизации и располагается в плоскости перпендикулярной плоскости гибридных орбиталей ( рис. б, в).

Этот тип связей характерен для непредельных углеводородов ряда этилена CH₂=CH₂.

3 валентное состояние –sp гибридизация

При смешение одной 2s и одной 2p орбиталей образуется две гибридные орбитали расположенные на одной прямой (рис.а). Две другие 2р орбитали не участвуют в гибридизации и располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис.б).

Этот тип гибридизации характерен для атомов углерода, связанных тройной связью – непредельные ряда ацетилена HC≡CH .

1.4. Типы химической связи

Ионная или электровалентная связь возникает между атомами, которые сильно отличаются по электроотрицательности (NaCl, KOH).

Электроотрицательность (по Полингу, 1932 г.) – способность атома в соединении притягивать к себе электроны.

Электрон от одного атома передается другому, образуются два противоположно заряженных иона, которые электростатически притягиваются:

Отличительными чертами ионных соединений являются мгновенность протекания реакций, диссоциация и сольватация ионов в водных растворах, высокие температуры плавления и кипения, растворимость в полярных растворителях, электрическая проводимость растворов и расплавов. Связь характеризуется значительной полярностью.

В органической химии в основном мы встречаемся с ковалентной связью.

Ковалентная связь образуется в результате обобщения неспаренных электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

Схематично это можно изобразить следующим образом:

При этом происходит перекрывание орбитали одного атома с орбиталью другого. Например, образование ковалентной связи в атоме водорода можно представить следующей схемой:

Связь между атомами, осуществляемая одной парой электронов называют простой, одинарной или сигма (σ) - связью. Если в образовании ковалентной связи принимают участие две или три электронные пары, то связь называют кратной, она может быть двойной (две пары электронов) или тройной (три пары электронов).

Основные характеристики ковалентной связи:

Длина связи - определяет расстояние между ядрами и зависит от характе­ра связи, чем больше кратность связи, тем она короче. Измеряется в нано­метрах (1нм= 10^-9м).

Энергия связи - энергия, необходимая для разрыва данной связи; харак­теризует прочность связи, чем выше энергия, тем связь прочнее. Измеряется в кДж/моль.

Полярность (статическая характеристика) - определяется степенью сме­щения электронной плотности между атомами в молекуле, связана с элек­троотрицательностью атомов. Измеряется в кулонметрах (Кл • м).

Если атомы, образующие химическую связь, обладают одинаковой элек­троотрицательностью - связь неполярна и возникает симметричная молекулярная орбиталь. Например, у этана СН₃ –СН₃, водорода Н_2, кислорода О₂ и др. Если химической связью связаны атомы с различной электроотрицательностью, то в такой несимметричной молекуле электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. Так, например в молекуле хлорметана:

связь поляризована в силу различной электроотрицательности атомов С и Cl. Электронная плотность смещена к атому Cl и на нем возникает частичный отрицательный заряд –δ, а на атоме углерода – частичный положительный заряд +δ.

Смещение электронной плотности по s- связям в сторону более элек­троотрицательного атома называется индукционным эффектом или ин­дукционной поляризацией (I).

Смещение электронной плотности происходит по всей углеродной цепочке и частичный положительный заряд возникает не только на соседнем атоме углерода. Так, например в хлорпропане:

H₃C^+δ₃ →CH₂^+δ₂→CH₂^+δ₁→Cl^-δ,

индукционный эффект затухает по цепочке атомов углерода и частичный положительный заряд + δ₁ > + δ₂ > + δ₃.

Если смещение электронной плотности направлено по цепи в сторону замес­тителя (например, атома галогена), то такой эффект называют отрицатель­ным (-I). В том случае, если атом смещает электронную плотность в сторону цепи (от себя), индукционный эффект считают положительным (+I). Напри­мер, в хлорпропане индукционный эффект атома хлора отрицательный -I, a C₃H₇- группы положительный +I. В количественном отношении индукци­онный эффект невелик.

Поляризуемость (динамическая характеристика) — характеризует способ­ность изменять полярность под влиянием внешнего электрического поля.

π - связи поляризуются гораздо легче, чем σ - связи. Измеряется в см³моль.

Частным случаем ковалентной связи является связь координационная или донорно-акцепторная. Она возникает, когда один из атомов или ионов, вступающих в химическую связь, имеет неподеленную электронную пару (донор), а другой - свободную незаполненную орбиталь (акцептор).

Например, при взаимодействии кислоты с аммиаком возникает координационная связь:

NH₃+H⁺=NH₄⁺ или

Разновидностью координационной связи является семиполярная связь. Она осуществляется также за счет неподеленной пары электронов одного из атомов, но отдавая эту пару для образования связи атом - донор заряжается положительно, а акцептор - отрицательно. В результате новую связь можно рассматривать как одновременное проявление двух видов связи -ковалентной (обобществление электронной пары) и ионной(за счет взаимо­действия противоположных зарядов). Например:

Водородная связь возникает между атомами, имеющими свободную элек­тронную пару (кислород, азот, сера и др.) и водородом, который связан с другим атомом высокополярной ковалентной связью (например, О^-δ —Н^+δ).

Возникновение такой связи, например между молекулами воды, можно изо­бразить следующей схемой:

Водородная связь играет огромную роль в живой природе в биохимических процессах. Благодаря водородным связям фиксируются вторичные и тре­тичные структуры белков, образуются связи в двойных спиралях ДНК.