s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Скориставшись хвильовими функціями, що були отримані для молекули Н2, можна побудувати квадрат хвильової функції, який характеризує просторовий розподіл густини електронної хмари. Він наведений на схематичному рис.18.6 за допомогою ліній однакової густини. Видно, що для зв’язуючого стану - з антипаралельними спінами електронів між атомними ядрами утворюється значна густина електронної хмари (рис.18.6.а), тоді як в антизв’язуючому стані - з паралельними спінами (рис.18.6.б) густина електронної хмари зменшується майже до нуля, що корелює з виглядом симетричних і антисиметричних хвильових функцій (див. також рис.18.4). Наявність знаної густини електронної хмари між атомними ядрами двох атомів водню екранує їхні електричні поля, внаслідок чого зменшується кулонівське відштовхування позитивно заряджених ядер й виникає навіть виграш в енергії при певних відстанях між ними. При зменшенні густини електронної хмари між ядрами переважають відштовхувальні сили.

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Рис.18.6. Хвильові функції і (1), просторовий розподіл гус-

тини електронної хмари ( 2 ) (2) для двох станів: а) - синглетного і б) – триплетного, відповідно.

Не слід думати, що основною причиною утворення ковалентного зв’язку є магнітна взаємодія між електронними спінами в синг-

летному стані молекули. Магнітна взаємодія не грає суттєвої ролі, бо менша обмінної взаємодії. Вплив спіну полягає в тому, що він, згідно принципу Паулі, вимагає, щоб хвильова функція системи електронів була антисиметрична відносно їх перестановки. Дійсно, можна по-

казати, що в молекулярному іоні H2+, який має один електрон, також діють ковалентні сили. Цей іон існує в природі й спостерігається в електричних розрядах за допомогою мас-спектрометрів. На відміну від молекули Н2, потенціальна енергія електрону в молекулярному іоні H2+ має більш простий вигляд, бо відсутній другий електрон. Для його стаціонарних станів рівняння Шредінгера має вигляд:

Підставляючи (18.15) у (18.14), знайдемо вираз для енергії електрона у Н2+, подібний до виразу (18.11) для молекули Н2

Глава 18. Природа хімічного зв язку

де С, А і S - кулонівський, обмінний і інтеграл перекриття відповідно

Коли у формули (18.16*) для інтегралів S, С, А підставити значення хвильових функцій для 1s стану атома Н і перейти до еліптичних координат, то вони обраховуються аналітично [5.6], і енергія стаціонарного стану для H2+ матиме вигляд:

де =RAB/a0, a a0 2e2m0 0,0529нм .

З аналізу цієї формули можна дійти висновку, що E < 0 для триплетного стану, для якого використовується симетрична просторова частина хвильової функції зі знаком + у виразі (18.15), має місце притяжіння на відстані між ядрами > 2,5. Обмінна енергія й у цьому разі зменшує потенціальну енергію системи, хоча до її складу входить лише один електрон.

Таким чином, обмінна енергія є причиною ковалентних зв'язків. Вона виникає внаслідок специфіки квантових законів руху електронів і не має класичних аналогів. У методі молекулярних орбіталей, який був використаний для її розгляду, ураховувалась лише фермівська кореляція, яка визначається електростатичним від-

штовхуванням електронів і статистичними особливостями системи, зокрема, принципом виключення Паулі. Для більш точних розрахунків необхідно додатково враховувати кулонівську кореляцію, яка обумовлена взаємодією всіх електронів у молекулярній системі, що досягається за допомогою, наприклад, методу конфігураційної взаємодії.

Глава 18. Природа хімічного зв язку

18.4. Сили Ван-дер-Ваальса

Ці сили утворюються внаслідок взаємодії наведених диполів, які коливаються навіть при дуже низьких температурах. Гамільтоніан для системи двох диполів має вигляд:

де x1, x2 - координати електронів, 0 - власна частота коливання диполів, x1x2 - потенціальна енергія взаємодії диполів:

За допомогою формули (18.20) перейдемо до нормальних координат

Енергія зв’язку - це різниця між Е0 і енергією 2-х диполів, що не взаємодіють,

Згідно формули вона від'ємна, тобто виникає виграш в енергії. Внаслідок цього між диполями виникають сили притяжіння Ван-ер- Ваальса. Формула (18.25) відображає основні риси сил Ван-дер-

Ваальса:

1. універсальність ( незалежність від природи речовини);

Глава 18. Природа хімічного зв язку

2.незалежність від температури;

3.близькодію, бо сили Ван-дер-Ваальса швидко затухають при збільшенні відстані між взаємодіючими диполями (V(R) R-6);

4.квантовою природою, про що свідчить зокрема поява у формулі

(18.25).

18.5.Водневий зв’язок

Умолекулах, до складу яких входять атоми водню (H2F2, H3F3, HnFn, H2O тощо) виникає міжатомний проміжний між валентним і направленим зв’язком, який називається водневим зв’язком. Він утворюється, коли атом водню знаходиться між двома електровід’ємними атомами – F, N, O тощо. Один із цих двох атомів зв’язаний з атомом водню ковалентним зв’язком, а другий мов би

«стягує» на себе електрону густину з протона атома Н = O…H- O- .

Утворюється маже „голий” протон, що сприяє зближенню сусідніх двох електровід’ємних атомів, наприклад атомів кисню. Внаслідок цього створюється неподільна електронна пара й виникає додатковий направлений водневий зв’язок між сусідніми електровід’ємними атомами. Приклад такого зв’язку наведений на рис.18.6 для мураш-

кової кислоти. Водневий зв’язок є окремим випадком координаційного зв’язку, у якому між донором та акцептором переносяться електрони з наступним створенням пар та створенням загальної зв’язуючої орбіталі -типу. Довжини цих зв’язків досить великі. Наприклад, водневий зв’язок має довжину зв’язку H...O = 2,04 Å, тоді як довжина ковалентного зв’язку становить H-O= 0,96 Å. Таким чином, водневий зв'язок слабший за ковалентний.

Рис.18.7. Структурна формула мурашкової кислоти.

Наявністю водневого зв’язку обумовлені своєрідні складні структури і особливі властивості води, водних розчинів й ажурна структура льоду. Водневі зв’язки також грають важливу роль в утворенні глобулярної структури білкових молекул.

18.6. Метод валентного зв’язку

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Кількісна теорія потребує складних розрахунків. Тому на практиці для аналізу молекул використовують різні моделі, наприклад,

моделі: валентного зв’язку і молекулярних орбіталей. У моделі вален-

тного зв’язку молекула розглядається як група атомів, з’єднаних між собою ковалентними зв’язками. Вони утворюються двома електронними з антипаралельними спінами по одному від кожного атома, що взаємодіє. Позитивною рисою цієї моделі є можливість зображення молекул у вигляді простих хімічних формул, таких як H-O-H; O=O; N N ,тощо. Такий зв’язок утворюють лише електрони незаповнених оболонок (див. таблицю 18.1) .

З таблиці 18.1 видно, що валентність по відношенню до водню дорівнює подвоєному значенню повного спінового числа S, тобто вона дорівнює кількості неспарених електронів. Цей метод широко використовується в хімії. Проте іноді він призводить до невірних результатів. Наприклад, у молекулах В-В та О=О сумарне спінове число S = 0, бо всі їхні спіни спарені. Молекули з S = 0, повинні бути діамагнітними, а в дійсності вони парамагнітні, що не пояснює модель валентних зв’язків. Для цього потрібно застосувати більш досконалу модель молекулярних орбіталей.

Таблиця 18.1. Електронна конфігурація і валентність по відношенню до водню в методі валентного зв язку

18.7. Метод молекулярних орбіталей

Глава 18. Природа хімічного зв язку

У методі молекулярних орбіталей молекулу розглядають, як систему, зовнішні електрони якої належать усій молекулі. Молекулярні орбіталі будуються за допомогою лінійних комбінацій атомних орбі-

талей. Цей підхід уже використовувався при розгляді ковалентних зв’язків у розділі 18.3, і було встановлено, що лінійна комбінація атомних орбіталей дає можливість знаходити енергії зв’язку молекул. Так, для молекулярного іона водню й гомоядерної молекули Н2 – молекули з однаковими атомними ядрами було знайдено, що при скла-

данні атомних орбіталей однакових знаків для синглетного стану, коли взаємодіють електрони з антипаралельними спінами, збільшується електронна густина між атомними ядрами. Виникають сили притяжіння, і така молекулярна орбіталь називається зв’язуючою. Якщо навпаки складаються орбіталі різних знаків для триплетного стану, коли взаємодіють електрони з паралельними спінами, то електронна густина між атомними ядрами зменшується, і виникають сили відштовхування. Така молекулярна орбіталь називається

розрихляючою. Цей висновок знайшов експериментальне підтвердження, що дозволило на його основі якісно розглядати утворення ковалентних зв’язків. Установлено також, що знак молекулярної орбіталі визначається знаком атомної хвильової функції.

Зауважимо, що на відміну від атомів у молекулі завжди існує певний напрямок, який у двохатомній молекулі збігається з лінією, що з’єднує атомні ядра. Він визначається кулонівським полем атом-

них ядер. Наявність такого напрямку вимагає розгляду в молекулі проекції моменту кількості руху на цей напрямок. Тому молекулярні стани характеризуються квантовим числом , яке визначає проекції кутового моменту на цей напрямок ( Lz = ), де квантове число має значення = 0, 1, 2, 3,... Стан молекули з певним числом

прийнято називати так, як указано в таблиці 18.2.

Таблиця18.2. Стани молекул із різним квантовим числом

Розглянемо приклади використання методу молекулярних орбіталей до двоатомних гомоядерних молекул. При цьому будемо використовувати позначення: для парної або зв’язуючої орбіталі індекс g (gerade – від німецького слова парна), а для а непарної розрихляючої орбіталі індекс u (umgerade – від німецького слова непарна).

Приклади утворення молекулярних орбіталей схематично наведені на рис.18.8. Вони зрозумілі без додаткових коментарів. Коли

Глава 18. Природа хімічного зв язку

жаль, досить складно, тому для якісного аналізу часто використову-

ють кореляційні діаграми.

На рис.18.9 наведений приклад кореляційної діаграми для молекули В2. Праворуч і ліворуч на ній зображені енергетичні стани окремих атомів (атомних орбіталей), а в центрі - енергетичні рівні атомів у молекулі (молекулярні орбіталі). Зв’язуючі орбіталі мають більші енергії зв'язку, і на діаграмі вони розташовуються нижче відповідних атомних орбіталей. Прийнято, що енергія не взаємодіючих атомів рівна нулю, тому, як і для атома Н, чим більша енергія зв’язку, тим нижче розташована на діаграмі орбіталь.

2s 2

1s 2

1s 2 1s2

1s 2

Рис.18.9. Кореляційна діаграма молекули В2.

Метод молекулярних орбіталей знайшов широке застосування. Він пояснює не тільки наявність валентностей, які в першому наближенні визначаються подвоєним сумарним спіновим числом 2S, але й виникнення направлених молекулярних зв’язків - основи стереохімії. Для прикладу на рис.18.10.а і 18.10.б наведені направлені молекулярні орбіталі молекул води Н2О і аміаку NH3.