s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

З таблиці 14.2 видно, що найбільша кількість електронів на шарі з даним значенням головного квантового числа n може збігатися з кількістю елементів у періодах періодичної системи елементів, принаймні, при малих Z. Тому ймовірно, що періодичність властиво-

стей елементів зі зміною атомного номера може бути зв’язана з пе-

ріодичною зміною заповнення електронних оболонок при зростанні Z.

14.2. Періодична система елементів

Розглянемо зміни електронної конфігурації при збільшенні атомного номера Z. Енергія електронів у атомі залежить від квантових чисел n, . Чим менше головне квантове число n , тим більша енергія зв’язку, тобто тим нижче на шкалі енергії знаходиться електрон, бо En1 En2 , коли n1 n2 . Тому спочатку будуть заповнюватись

шари K і L із квантовими числами n=1 і 2, що відповідає першому та другому періодам періодичної системи елементів.

У першому періоді знаходиться 2 елементи Н і Не, бо запов-

нюється К-шар з n=1, у якому є лише одна 1s оболонка з 2n2 2 ста-

нами.

У другому періоді заповнюється L-шар з n=2 з двома 1s і 2р

оболонками, у якому може бути лише 2n2 2 22 8 станів. Тому дру-

гий період містить 8 елементів: 2 стани на 1s оболонці й 6 станів на

2р оболонці ( 2 2 1 2 2 1 6 ). Згідно принципу Паулі, в цих ста-

нах, принаймні, одне із квантових чисел m або ms повинно бути для

двох станів різним.

Нажаль, точно не можливо вказати, які із цих станів дійсно заповнені електронами, бо модель атома дуже наближена. Вона не враховує тонкощі у взаємодії електронів багатоелектронних атомів, що не дозволяє використовувати принцип мінімуму енергії. Тому для визначення електронної конфігурації, як і у випадку встановлення енергетичної ієрархії термів (розділ 11.3), використовують емпіричні правила Хунда (Гунда). Згідно правилам Хунда, найменшу енергію

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

мають стани з найбільшим сумарним спіновим числом S і сумарним орбітальним числом L. Число J набуває значень, що дорівнюють L -S , коли оболонка заповнена менше ніж наполовину, і L + S , коли

вона заповнена більш ніж наполовину. На рис.14.2 наведена схема послідовності заповнення електронами оболонки 2р. Спочатку запо-

Рис.14.2. Заповнення станів 2р оболонки з конфігурацією 2рn, n=1…6.

внюються стани з ms 1/ 2 і різними m 1, 0, 1, а потім стани з ms 1/ 2 і різними значеннями m 1, 0, 1. Наприклад, основний стан атому вуглецю, у якого на р оболонці 2 електрони, сумарне спінове число S 1/ 2 1/ 2 1 і основний стан становить 2S+1Pj =3 P0 . В

атомі азоту S 3 / 2 і основний стан 4 P3/2 . Крім того, потрібно вико-

ристовувати еквівалентні електрони. Наприклад, для атома кисню, у якого на р оболонці 4 електрони, потрібно використовувати 2 еквівалентних електрони, що призводить то терму 2S 1 PJ 3 P2 . Електронні

конфігурації елементів перших двох періодів періодичної системи елементів наведені в таблиці 14.3.

Таблиця 14.3. Електронні конфігурації елементів перших двох періодів таблиці Менделєєва.

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Третій період починається з лужного металу натрію, в якому 11-й електрон починає заповнювати 3-й період, тобто М-шар із головним квантовим числом n=3. На трьох 3s, 3p і 3d оболонках цього шару може бути розміщено 18 електронів, бо найбільша кількість можливих станів цього шару є 2n2=2 32=18. Проте третій період включає, як це видно з таблиці Менделєєва, лише 8 елементів. Тут уперше зустрічається розбіжність між експериментом і модел-

лю атома. Основною причиною цієї розбіжності є те, що в моделі не врахований енергетичний внесок орбітального руху електронів. Він залежить від L22m0r2 ( 1) 2 2m0r2 - «відцентрової енергії електро-

нів», де r - відстань електрона від ядра. Кулонівська й «відцентрова» енергії мають різні знаки (дивись радіальну частину рівняння Шредінґера формула (8.48)), тому внесок «відцентрової» енергії може порушити плавне зменшення енергії електронів зі збільшенням Z. Він віді-

грає більш важливу роль при більших зарядах ядра Z, бо при більших Z можливі стани з більшими орбітальними квантовими числами .

Ця обставина є причиною того, що після заповнення оболонки 3p у атомі аргону Z=18, наступний 19-й електрон в атомі калію починає заповнювати оболонку 4s, а не 3d оболонку. Електронна конфігурація елементів третього періоду наведена в таблиці 14.4.

Таблиця 14.4. Електронна конфігурація елементів 3-го періоду

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Четвертий період. Дев’ятнадцятий електрон починає заповнювати N - шар із квантовим числом n=4 з 4-ми оболонками 4s, 4p, 4d, 4f, на яких може розміститись 32 електрона. Проте, залишилась ще незаповненою 3d - оболонка, на якій може розміститись ще 10 електронів. Тому 4-й період розпочинається заповненням 4s - оболонки (це К (Z=19) і Са (Z=20)), а потім після її заповнення починає забудовуватися незаповнена 3d – оболонка, яка утворює групу з 10-ти перехідних елементів (від Se (Z=21) до Zn (Z=30) і, нарешті, після її забудови починає заповнюватись 4p оболонка (елементи від Ga (Z=31) до Kr (Z+36)). Період закінчується утворенням симетричної замкненої структури електронних оболонок інертного газу криптону. На цьому закінчується 4-й період, хоча залишилися ще незаповнені 4d і 4f оболонки. Електронна конфігурація атомів 4-го періоду наведена в таблиці 14.5.

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

З 37-го елемента починається 5-й період періодичної системи елементів. 37 елемент утворюється при заповненні О-шару із квантовим числом n=5. Цей шар має 4 оболонки 5s, 5p, 5d, 5f, на яких можна розмістити 50 електронів.

Спочатку в 5-тому періоді починає заповнюватись 5s - оболонка, утворюючи лужний Rb (Z=37) і лужноземельний Sr (Z=38) елементи. Потім, як і в попередньому 4-му періоді, починає заповнювати 10 станів незаповненої 4d оболонки, утворюючи підгрупу перехі-

дних d-металів із 10-ти елементів (I(Z=39), Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rd, Pd, Ag до Cd (Z=48), й лише після цього забудовується 5p оболонка, утворюючи елементи In, Sn, Sb, Te, I, Xe (Z=54). П’ятий період закінчується 54 елементом ксеноном.

Усього п’ятий період має, як і попередній 4-й період, 18 елементів. Електронна конфігурація елементів 5-го періоду наведена в таблиці 14.6.

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

шару із квантовим числом n =6. Наступним елементом за нам є лужноземельний елемент Ba (Z=56), у якому заповнюється оболонка 6s2. Після цього починає, так як і в 5-му періоді забудовуватись незаповнена 4d оболонка, на якій може бути 10 електронів. Проте електрону, починаючи з Z=58, енергетично вигідніше займати незаповнену 4f оболонку, на якій може розміститись 14 електронів. Таким чином, утворюються елементи, що отримали назву лантанідів. Лише після заповнення 4f оболонки продовжує забудовуватись оболонка 5d, після заповнення якої, починаючи з Z=81 (талій), забудовуватись 6p – оболонка (Ta, Pb, Bi, Po, Rn (Z=86). З 87 елементу починає заповнюватись R-шар з квантовим числом n=7 (таблиця 14.8). Починається 7-й період системи елементів. Спочатку в ньому заповнюються стани 7s1 і 7s2. При цьому утворюються елементи лужний метал францій і лужноземельний метал радій. З Z=89 починає заповнюватись 6d1 оболонка (Ac), а з торію (Z=90), іде заповнення 5f оболонки, і утворю-

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Таблиця 14.8. Електронна конфігурація елементів 7-го періоду

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Ця група елементів аналогічна за своїми властивостями групі елементів, у якій заповнюються 4f оболонка, і які називаються лантанідами. Після 105 елемента стійких елементів у природі не існує.

Неможливість стабільного існування важких елементів пояснюється тим, що сили кулонівського відштовхування протонів в атомному ядрі не можуть бути врівноважені ядерними силами притяжіння і ядро стає нестійким. Перевага сил кулонівського відштовхування протонів у ядрі над силами між нуклонами ядра обумовлюється дальнодіючим характером кулонівських сил.

У таблиці 14.9 зведені дані про кількість електронів, що заповнюють різні шари й оболонки. Стрілками вказана послідовність заповнення оболонок з урахуванням «відцентрової» енергії.

Розгляд заповнення електронних оболонок показує, що він відбувається дуже закономірно. В кожній підгрупі періодичної сис-

теми знаходяться елементи з однаковою кількістю електро-

нів на зовнішній оболонці. Вони мають однаковий стан і подібні властивості, що, наприклад, ілюструє таблиця 14.10.

Таблиця 14.10. Електронні конфігурації у підгрупах

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Зі зміною Z спостерігається чергування мультиплетності від парної до не парної і має місце подібність властивостей однократно іонізованого атома з атомом, що має атомний номер на одиницю менший (Z-1). Наприклад, перша група - група водню має один слабко зв’язаний електрон на ns оболонці, а під нею знаходиться np6 - заповнена симетрична сильно зв’язана оболонка. Ця група елементів має однакові властивості, а саме: дублетні терми, одновалентність по відношенню до водню, водневоподібні спектри тощо.

До другої групи належать Be і лужноземельні метали Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Вони мають заповнену np6 оболонку й два електрони на периферійній ns2 оболонці. Вони подібні за своїми хімічними та спектральними властивостями: двохвалентні хімічні зв’язки, синглетні терми тощо. Аналогічний розгляд елементів у групах можна було б і продовжити, розглядаючи групи бора (III), вуглецю (IV), азоту (V), кисню (VI), фтору(VI), інертних газів (VII) тощо. Отже можна дійти до висновку, що елементи однієї групи мають однакову будову периферійної електронної оболонки й однакові властивості.

Таблиця 14.11. Електронна конфігурація підгрупи скан-

Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів за принципом Паулі. Теорія періодичної системи елементів

Треба також звернути увагу ще й на те, що в деяких групах є підгрупи, в яких більш глибока оболонка 3d або 4d заповнена. Наприклад, у першій групі є підгрупа металів Cu, Ag, Au, у другій групі є підгрупа, в яку входять Zn, Cd, Hg, у третій групі є підгрупа, у яку входять Sc, Y, La, Ac (таблиця 14.11), тощо. Елементи кожної підгрупи мають однакові властивості й мають подібну будову своїх периферійних електронних оболонок. Таким чином, можна дійти до ви-

сновку, що періодичний закон Д.І. Менделєєва відображає періодичність у заповненні електронних оболонок. Атоми з подібною будовою (конфігурацією) електронних оболонок мають подібні властивості. У подальшому буде також показано, що будова найбільш глибоких K, L, M шарів у всіх елементів подібна й тому вони мають подібні рентгенівські спектри. Усе це і всі інші експериментальні да-

ні свідчать, що квантова механіка задовільно пояснює всі закономірності періодичної системи Менделєєва.

14.3. Недоліки квантової моделі періодичної системи елементів

Крім розглянутої дуже наближеної моделі періодичної системи елементів, яка заснована на одноелектронному наближенні, існують і інші більш складні моделі [8]. Наприклад, моделі, у яких замість

усередненого потенціалу U r використовується ефективний потен-

ціал ef 2 , що враховує також «відцентровий

r

2

1

r

U

r

U

внесок», або використовує потенціал Томаса-Ферм, і тощо. Проте й ці більш складні моделі також не позбавлені недоліків:

в існуючій теорії періодичної системи використовуються стани окремих електронів електронних оболонок, а не стани електронних оболонок у цілому, що є досить грубим наближенням;