s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава 16. Магнітні властивості атомів

1 для числа mj ми отримаємо лінію резонансного поглинання з частотою =2 л.

Для помітного поглинання необхідно, щоб кількість частинок на нижньому енергетичному рівні n1 була більшою, ніж на нижньому рівні n2. Оцінимо різницю заселеності двох рівнів при кімнатній тем-

пературі та полі B 5000 Гс: n1/n2 exp{(E1-E2)/kВT} 1 + 2 0B/kВT;

тому (n1 - n2)/n2 2 0B/kВT 10-3. Така заселеність легко здійснюється, і тому метод поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі знайшов практичне застосування, як метод ЕПР.

Для дослідження ЕПР використовують спеціальні прилади радіоспектроскопи, принципова схема яких наведена на рис. 16.9. Вони працюють в діапазоні частот сумірних з частотою Лармора, а са-

Рис.16.8. Принципова схема радіоспектроскопа: 1 – генератор хвиль, 2

– хвилевід, 3 – об’ємний резонатор, 4 – зразок, 5 – детектор, 6 – полюси електромагніту, 7 – котушка зі струмом для модуляції магнітного поля.

ме при 104 МГц = 10 ГГц ( = 3 см). Електромагнітні хвилі від генератора через хвилевід надходить до об’ємного резонатора із досліджуваним зразком, які знаходяться у магнітному полі. Після взаємодії зі зразком електромагнітні хвилі аналізуються детектором. Вимірювання можна проводити як в атмосфері, так і у вакуумі. Поглинання фотонів з’являється у вигляді зміни сигналу детектора

(рис.16.9).

Глава 16. Магнітні властивості атомів

Рис.16.9. Форма резонансного сигналу в дослідах поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі: а) – при B = const і б) – при = const .

Найчастіше використовується випадок сталої частоти =const (рис.16.9.а), коли модулюється магнітне поле з частотою B

B B0 B0 sin Bt .

Крім безпосередньої реєстрації сигналу у залежності від B , що

використовується лише при дослідженні зразків з великими концентраціями неспарених спінів, здебільшого за допомогою вузько смугових детекторів та синхронних підсилювачів реєструють похідну резонансної залежності I( B ). Це дозволяє збільшити відношення сигнал

шум, точніше визначити резонансну частоту і збільшити чутливість радіоспектроскопа.

Форма та інтенсивність ліній ЕПР визначається взаємодією магнітних моментів електронів один з одним та з ґраткою твердого тіла. Відомо, що лінії ЕПР спостерігаються за спектрами поглинання, оскільки ймовірність спонтанних переходів з випромінюванням незначна. Тому енергія збуджених атомів передається ґратці за рахунок безвипромінювальних переходів. Цей процес називається спінґратковою релаксацією і характеризується певним часом. Чим менше час спін-ґраткової релаксації, тим ширше лінія ЕПР. За виміряною інтегральною інтенсивністю лінії ЕПР, можна судити про концентрацію парамагнітних частинок. Спін-спінова взаємодія приводить до появи мультиплетів (тонка структура ліній ЕПР). Метод ЕПР широко застосовується в хімії, біології для дослідження структури молекул та речовини. Наведемо два приклади:

Метод спінового зонду:

Глава 16. Магнітні властивості атомів

Спіновим зондом служить речовина, яка має добре відому лінію ЕПР

(наприклад, нітроксильний радикал , що має один неспаре-

O

-

N

ний електрон на іміноксильній групі). Якщо цю речовину помістити у середовище (наприклад, гліцерин), то можна дослідити за лініям ЕПР як змінюється в’язкість гліцерину з температурою. Цей метод широко використовується для дослідження біологічних структур.

Метод спінової мітки:

З молекулою досліджуваної речовини зв’язують радикал з добре відомою структурою і спектром ЕПР. Вводячи мітки у різні частини молекули, можна вивчати природу та орієнтацію хімічних зв’язків за зміною положення та форми ліній ЕПР спінової мітки.

Таким чином метод ЕПР дозволяє отримувати такі результати:

(1) резонансну частоту рез або резонансну напруженість магнітного поля Bрез, які дають змогу визначати величину гіромагнітного фактора g, бо згідно (16.36) рез L g jmj ;

(2)площу під контуром резонансної лінії поглинання, що дозволяє визначити кількість парамагнітних центрів, здатних поглинати електромагнітні хвилі ( n >1013 см-3);

(3)напівширину резонансної лінії поглинання, яка визначає середній час життя в збудженому стані або коефіцієнт дисипації енергії.

ЕПР застосовують для досліджень:

парамагнітних домішок;

імплантованих іонів;

розірваних ковалентних зв’язків;

вільних радикалів у хімічних сполуках;

визначення точних значень гіромагнітного фактора gj.

Отже, з ЕПР зв'язаний прогрес у таких областях науки, як фізика магнітних явищ, фізика твердого тіла і, зокрема, фізика напівпровідників, квантова радіофізика, фізика рідин, неорганічна хімія, біологія, медицина. Серед його застосував – квантові парамагнітні підсилювачі, за допомогою яких здійснюється ще й далекий космічний зв'язок.

16.6.2. Надтонка структура ліній ЕПР

Атомні ядра також мають магнітні моменти, які взаємодіють з орбітальним моментом і зовнішнім магнітним полем. Взаємодія су-

Глава 16. Магнітні властивості атомів

EЯ gЯ Я BmI - енергію взаємодії ядерного магнітного моменту

(спіну протона) з магнітним полем В, де mI - магнітне квантове число ядерного спіну може мати два значення mI = 1/2. Отже утворюються чотири розщеплених термів, що визначаються квантовими числами mS і mI. У сильних полях мають місце такі правила відбору для електронних переходів: mS = 1 і mI = 0. Застосування цих правил відбору поясню появу двох спектральних ліній ЕПР, як це наведено на рис.16.11 й дійсно спостерігається експериментально. Величина над тонкого розщеплення рівна:

У більш складних атомів, у яких I 1/2, виникає більш складна картина розщеплення термів у магнітному полі В.

16.6.3. Резонансний метод Рабі дослідження магнітних моментів атомних ядер

Уперше цю методику для вимірювання магнітних моментів атомних ядер запропонував Ісідор Айзек Раби - американський фізик, лауреат нобелівської премії з фізики за 1944 рік.

РАБІ ІСІДОР АЙЗЕК (1898-1988)

Американський фізик.

Вчився в Корнельському та Колумбійському університетах. У 1924-1927 працював у Сіті-коледжі в Нью-Йорку. У 1927 захистив докторську дисертацію в Колумбійському університеті. З 1927 по 1929 спеціалізувався в університетах Мюнхена, Копенгагена, Гамбургу, Лейпцигу та Цюріха. З 1929 працював у Колумбійському університеті (з 1937 – як професор). Під час Другої світової війни працював у Массачусетському технологічному

інституті.

Роботи Рабі присвячені магнетизму, ядерній фізиці, квантовій механіці, спектроскопії. У 1939 Рабі здійснив прецизійні виміри магнітних моментів протона і дейтрона, знайшов квадрупольний момент у дейтрона. Дослідження Рабі поклали початок радіоспектроскопії; у 1949-1953 він розробив резонансний метод виміру дипольного моменту молекул і квадрупольного моменту атомних ядер. В наступному ці результати знайшли застосування при створенні атомних годинників, лазера, ЯМРтомографа. Був нагороджений золотою медаллю Н.Бора (1967), медаллю «Атом для світу» (1967). Лауреат Нобелівської премії 1944 р. з фізики «за резонансний метод вимірювання магнітних властивостей атомних ядер».

Глава 16. Магнітні властивості атомів

Схема приладу для резонансного вимірювання магнітних моментів атомів (молекул) наведена на рис.16.11. Вона складається із

I C

C,r C

Рис.16.11. Схема приладу для резонансного вимірювання магнітних моментів (а) і сигнал детектора (б).

джерела потоку атомів (молекул), з якого вони з певною швидкістю влітають у простір взаємодії крізь вхідну щілину Овх. Камера взаємодії складається із двох областей А і В, у яких створюється стале магнітне поле з великим градієнтом різних знаків (dB/dzA<0 i dB/dzB>0),

але dBdz A dBdz B . В ній створюється вакуум, щоб виключити

розсіяння атомів (молекул), що досліджуються. Між областями А і В знаходиться область С, у якій за допомогою контуру зі струмом можна створювати значно менше змінне магнітне поле B( ,t) << BA,B, направлене перпендикулярно до сталого поля B. Атоми (молекули), що рухаються в області А, відхиляються під дією сили (FA= z dB/dzA), яка створюється сталим магнітним полем, як показано на рис.16.11.

Деякі з них проходять крізь проміжну щілину ОС й надходять в область В, де вони відхиляються в протилежний бік силою (FB=- z dB/dzB). Можна підібрати такі умови, що деякі атоми (молекули) зможуть пройти крізь вихідну щілину й надійти до детектора. При проходженні магнітного поля в області А магнітні моменти атомів (молекул) здійснюють прецесію із круговою частотоюg L g eBA 2mc . Коли С - частота слабкого змінного магнітного

поля BС стає рівною частоті прецесії , тобто при умові, колиC ,r g L g eBA 2mc настає резонансна взаємодія, внаслідок

якої змінюється енергія атомів (молекул). У цьому разі їх відхилення в області А не буде компенсуватись відхиленням в області В, і вони не

Глава 16. Магнітні властивості атомів

зможуть пройти крізь вихідну щілину і дійти до детектора. Вихідний

ge,exp 2 1,0011596524 40 10 11 .

Виявилось, що він відрізняється від значення g=2, яке дає рівняння Дірака. Але наступні теоретичні дослідження показали, що він досить добре збігається з теоретичним значенням:

ge,theor 2 1,00115965220914 62 10 11 ,

яке також відрізняється від двійки. Ці досліди дозволили прийняти значення магнітного моменту електрона рівним:

e 1,0011596522091 31 10 11 B ,

який називається аномальним магнітним моментом.

З ЕПР зв'язаний прогрес у таких областях науки, як фізика магнітних явищ, фізика твердого тіла, фізика рідин, неорганічна хімія, біологія, медицина. Серед його застосувань – квантові парамагнітні підсилювачі, за допомогою яких здійснюється далекий космічний зв'язок.

Описані вище радіоспектроскопічні методи дозволять досліджувати головним чином нормальні стани атомів. Для дослідження збуджених атомів використовується метод подвійного радіооптичного резонансу (ПРОР), який запропонували в 1952 році Л. Броссель та І.Ф. Біттер. В їхньому експе-

Рис.16.12. Схема переходів для атому Hg у магнітному полі, для якого характерний j-j зв’язок й правило відбору для спінового квантового числа не виконується.

рименті використовувалися пари ізотопу Hg, спін ядра якого дорівнює нулеві. Пари ртуті знаходилися в сталому магнітному полі. Атоми Hg збуджу-

Глава 16. Магнітні властивості атомів

вались опроміненням світлом з довжиною хвилі λ=2537 Ǻ. Збуджене випромінювання було лінійно поляризоване вздовж напрямку вектора напруженості магнітного поля. При цьому, згідно правил відбору заселявся рі-

вень mj 0 , що відповідає зеєманівській -компоненті (рис. 16.13). Дослі-

джувалась резонансна люмінесценція парів ртуті. Вздовж напрямку магнітного поля резонансна люмінесценція парів ртуті не спостерігалась. Але, якщо накласти змінне електромагнітне поле перпендикулярно до напрямку сталого магнітного поля і підібрати частоту, яка б дорівнювала частоті переходу між зеєманівськими рівнями, люмінесценція парів ртуті чітко спосте-

рігалась. Це пов’язано з тим, що випромінювалися лінії -компоненти. Комбінований магнітний і оптичний резонанс має велику чутливість, оскільки магнітний резонанс реєструється за оптичним сигналом. За допомогою ПРОР вимірюються напруженості слабких магнітних полів, досліджуються структура зеєманівських підрівнів, прихованих доплерівським розширенням оптичних ліній, визначаються фактори Ланде тощо.

16.6.4. Ядерний магнітний резонанс (ЯМР).

магнітним полем В. Енергія цієї взаємодії залежить від проекції ядерного спіну на вісь паралельну до напрямку поля В, тобто від магнітного числа ядерного спіну mI:

Тут gЯ і P - ядерний фактор спектроскопічного розщеплення (ядер-

ний множник Ланде) і магнітний момент (магнетон) протону відповідно. На рис.16.13 наведена схема розщеплення енергетичних рівнів унаслідок взаємодії магнетону протону з I=1/2 у магнітному полі В.

P gP PB

Рис.16.13. Схема енергетичних рівнів протону (I=1/2) у магнітному полі .

Ці два розщеплені рівні відповідають двом сателітним рівням біля

Глава 16. Магнітні властивості атомів

двох зеєманівських рівнів розщепленого магнітним полем терму 2S1/2 атома водню на рис.16.10. Поперечне до напрямку сталого магнітного поля змінне магнітне поле стимулює переходи між цими розщепленими рівнями у відповідності з правилом відбору mI = 1. Тому у поперечному осцилюючому магнітному полі виникає резонансне поглинання електромагнітної енергії при умові:

Резонансне поглинання електромагнітної енергії, обумовлене ядерним парамагнетизмом, називається ядерним магнітним резонансом або скорочено (ЯМР). Воно було відкрите Ф.Блохом і Е.Парселом і є окремим випадком магнітно резонансних методів. Оскільки маса протону значно більша маси електрона, то ядерний магнетон протону значно менший магнетону Бора ( Р В). Це означає, резонансна частота ЯМР значно менша частоти ЕПР:

дження ЯМР наведена на рис.16.14. Зразок розміщується в котушці

2

B

N

3 4

Рис.16.14. Принципова схема приладу для дослідження ЯМР: 1- зра-

зок, 2 – контур, що приєднується до генератора і створює B , 3 –

полюси електромагніту, що створює стале поле В0 , 4 – котушка для модуляції поля.

контуру, яка знаходиться між полюсами електромагніта, що створює стале магнітне поле В0. Котушка під’єднується до генератора змінного струму, який створює змінне магнітне поле у зразку В0sin( t), перпе-

ндикулярне до В0. Вимірюється добротність контуру із зразком. Дос-

Глава 16. Магнітні властивості атомів

лідження ЯМР здійснюється при фіксованій частоті . Підбирають такі умови, щоб змінне магнітне поле досягало резонансних значень/ разів за секунду. Використання фазового детектора дозволяє реєструвати або лінію спектру поглинання(Р(В)) або похідну (dP(B)/dB).

ЯМР успішно використовується для дослідження таких речовин, у яких ядерний парамагнетизм переважає над ядерним діамагнетизмом.

Здебільшого ЯМР застосовується для вимірювань:

гіромагнітного фактора ядерного магнітного моменту;

маси ізотопу, бо mядра= e /2 ядраc;

кількості ядер, що поглинають електромагнітні хвилі, за площею резонансного контуру поглинання;

напівширину резонансної кривої поглинання, котра дозволяє ви-

значити: локальне поле B = МN, час релаксації, середній час перебування в збудженому стані.

Але найбільш ефективним ЯМР виявився в органічній хімії, біохімії, біології й медицині, бо дозволяє ідентифікувати складні молекули і давати відомості про їх структуру по числу, частотному положенню та інтенсивності ліній ЯМР. Метод ЯМР не руйнує об’єкти досліджень, тому може використовуватись ще й для вивчення живих об’єктів. Досліджуючи живий об’єкт у різних місцях (скануючи пошарово), по лініям ЯМР можна судити про просторовий розподіл молекул, що містять атоми водню, фосфору і т. д. Ця методика дозволяє розділити за зображеннями ліній ЯМР м’які тканини, кістки, судини, виявляти патологічні включення розмірі менших міліметру. Метод ЯМР - інтроскопії6 (томографія), як ефективний метод діагностики захворювань, широко використовується в сучасній медицині.

ПЕРСЕЛЛ ЕДУАРД МІЛС (1912-1997)

Американський фізик.

Навчався в аспірантурі в Гарвардському університеті. До 1940 працював у Гарварді викладачем. Під час Другої світової він працював у радіолокаційній лабораторії Массачусетського технологічного інституту й очолював групу вчених, які займалися розробкою мікрохвильової техніки. Тут познайомився з І.Рабі, який вивчав властивості атомів і молекул за допомогою радіохвиль. У 1946 повернувся в Гарвард (у 1949 став там же професором) і зайнявся дос-

лідженнями магнітних властивостей атомних ядер. Глибокі знання в області мікрохвильової і радіотехніки допомогли йому відкрити (разом із Р.Паундом) ядерний маг-

6 Intro (лат.) — усередині, skopeo (лат.) — дивитись.