s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава19. Спектри молекул

ГЕРЦБЕРГ ГЕРХАРД (1904 - 1999)

Канадський фізик-експериментатор, член Королівського товариства Канади, його президент у 1966-1967 рр. Закінчив 1928 р. Дармштадський технологічний інститут. У 1929-1930 рр. працював у Брістольському університеті, 1930-1935 рр. – у Дармштадському технологічному інституті. 1935 р. емігрував до Канади. У 1935-1945 рр. – професор фізики Саскачеванського університету, 1945-1948 рр. – професор спектроскопії Іє-

ркської обсерваторії Чікагського університету, з 1949 р. працював в Національному дослідному центрі Канади (Оттава), 1955-1969 рр. був директором відділу фізики.

Основні наукові праці стосуються атомної і молекулярної спектроскопії, зокрема визначення структури двохатомних і багатоатомних молекул. Виконані Герцбергом вимірювання величин лембівського зсуву в спектрах атомів дейтерію, гелію та іона літію дозволили перевірити ефекти, передбачені квантовою електродинамікою. Автор багатьох підручників з атомної та молекулярної спектроскопії.

Побудував разом з іншими дослідниками найбільший вакуумний спектрограф. За роботи з електронної структури й геометрії молекул, особливо вільних радикалів, Герцберг у 1971 р. був удостоєний Нобелівської премії з хімії.

19.7. Комбінаційне розсіяння світла

Індійський учений, лауреат Нобелівської премії 1930 року Раман в 1928 році відкрив нове явище – комбінаційне розсіяння світла.

РАМAH ЧАНДPACEКАРА ВЕН КАТА (1888-1970)

Індійський фізик.

Відзначений Нобелівською премією з фізики 1930 за відкриття комбінаційного розсіювання світла (ефект Рамана). Закінчив Президентський коледж у Мадрасі (1907). У 1907-1917 працював у міністерстві фінансів, в Індійській асоціації розвитку науки. У 1917-1933 – професор фізики Калькуттського університету. З 1933 – професор, а потім директор Інституту науки в Бенгалуру. У 1947 був призначений директором Науково-дослідного

інституту в Бенгалуру.

Перші роботи Рамана присвячені оптиці й акустиці. У 1928 разом із К.Кришнаном відкрив комбінаційне розсіювання світла в рідинах (незалежно від російських вчених Л.І.Мандельштама та Г.С.Ландсберга). Створена на основі ефекту Рамана спектроскопія комбінаційного розсіювання – дуже ефективний метод дослідження електронної структури молекул. Раману належать також роботи з акустики, молекулярній фізиці, фізиці кристалів, електро- і магнітооптиці, дифракції рентгенівських променів, фізіології зору. У 1941-1956 Раман працював над теорією коливань кристалічних ґраток.

Глава19. Спектри молекул

Воно полягає в непружному розсіянні світла. Світло передає свою енергію молекулі, у якій збуджуються обертальні або коливальні рухи, або навпаки молекула, що обертається або коливається, передає енергію світлу. Внаслідок цього крім пружного (релеєвського) розсіяного світла з довжиною хвилі світла, що падає, з’являються сателіти не пружного розсіяного світла з більшими й меншими довжинами хвиль, тобто з’являються стоксівські “червоні” і антистоксівські “сині” сателіти відповідно.

Схема спостереження комбінаційного розсіяння світла зображена на рис.19.23. Інтенсивний потік монохроматичного світла, що розсіюється, надходить від інтенсивного джерела, проходить крізь речовину й поглинається в спеціальному вбираючому пристрої.

Рис.19.23. Схема для дослідження комбінаційного розсіяння світла.

Світло, що розсіюється речовиною, фокусується лінзою на вхідній щілині оптичного спектрографа, за допомогою якого досліджується його спектральний склад. Для дослідження спектрів комбінаційного розсіяння широко використовуються лазери – джерела інтенсивного світла, що має розсіюватися. Було встановлено:

1.комбінаційне розсіяння(СКР) світла спостерігається тоді, коли воно розсіюється молекулами або ще більш складними утвореннями, і не спостерігається при розсіянні світла атомами в лінійному випадку, коли інтенсивність світла не дуже велика;

2.у спектрі розсіяного світла крім пружно розсіяних хвиль із його власною частотою 0, з’являються сателіти не пружно розсіяного світла із частотами 0 , тобто з’являються стоксівські (“червоні”) і антистоксівські (“сині”) сателіти відповідно;

3.частоти сателітів здебільшого збігаються із частотами обертального й коливального спектра молекул;

4.інтенсивність сателітів по-різному залежить від температури речовини: для антистоксівських сателітів вона зростає, а для сто-

Глава19. Спектри молекул

ксівських - падає з ростом температури, так що відношення інтенсивностей I( + )/I( 0 - ) = exp{- /kВT} експоненціально залежить від температури.

5. поляризація розсіяного світла залежить від поляризації світла, що падає, і від анізотропії молекули, що його розсіює.

Класичне пояснення виникнення комбінаційного розсіяння світла засновано на впливі коливання молекул на їхній дипольний момент. Дійсно, нехай електромагнітна хвиля, що падає, має електричний вектор, який змінюється в часі за синусоїдальним законом Е = Е0·sin( 0t). Електричним полем наводить змінний дипольний момент Р = Е0·sin( 0t). Атоми в молекулі також коливаються із власною частотою коливань , тому повна поляризація буде сумою сталої поляризації 0 і змінної поляризації 0·sin( t), виникає внаслідок коливань атомів

Запишемо вираз для дипольного моменту молекули, модульованого змінним електричним полем світлової хвилі:

Таким чином, у розсіяних променях крім світла із власною частотою0 з’являються складові - стоксові й антистоксові сателіти із частотами 0- і 0+ . Їхня кількість не завжди збігається з кількістю ліній обертального або коливального спектра молекули, бо деякі коливання (обертання ) можуть не змінювати поляризованність молекули. Незважаючи на простоту й привабливість такого пояснення комбінаційного розсіяння світла, воно не можне пояснити температурну залежність інтенсивності сателітів. Тому було запропоновано квантове поясненням природи комбінаційного розсіювання світла.

Квантова теорія заснована на тому, що електричне поле первинної світлової хвилі збурює речовину, що розсіює світло. Збурена речовина описується суперпозицією хвильових функцій не збуреної речовини. У збуреній системі (речовині) наводяться збудження у ви-

гляді віртуальних енергетичних переходів на збуджений стан молекул або кристалів, для яких на деякий час не виконується закон збереження енергії E2 > c2p2 + m20c4. Якщо після цього має місце перехід системи на основний рівень молекули, то ми маємо пружне розсіяння світла Релея з незмінною частотою 0. Якщо перехід із віртуального збудженого рівня відбувається на обертальний або ко-

Глава19. Спектри молекул

ливальний електронний рівень з енергією коливального руху к, то може випромінюватись квант із енергією = 0 - к, тобто може випромінюватись одна зі спектральних ліній стоксівської області комбінаційного розсіяння світла (рис.19.24). Перехід із віртуального рівня збудження може також відбуватись й на енергетичний рівень

v=2

Рис.19.24. Схема утворення спектральних ліній комбінаційного розсіювання світла.

збагачений енергією обертального або коливального рухів молекули, тоді випромінюється квант із енергією = 0 + к, тобто утворюється антистоксівський сателіт комбінаційного розсіяння світла

(рис.19.24).

Для появи обертальних сателітів комбінаційного розсіяння світла необхідно, щоб у молекули під дією світла, що розсіюється, змінювався тензор поляризовності. Ця властивість притаманна молекулам із просторовою анізотропією поляризації, у яких поляризовність залежить від їхньої орієнтації, наприклад у молекул Н2, О2, Сl2 тощо. Вони оптично не активні у інфра червоному і міліметровому діапазонах довжин світла. Але під час комбінаційного розсіяння світла такі молекули, що обертаються, мають різну поляризовність у напрямках паралельних і перпендикулярних до напрямку зв’язку, що призведе до появи їхньої оптичної активності. Внаслідок цього з’являться сателіти обертального спектру. У симетричних молекулах, наприклад молекули NH4, поляризовність не залежить від орієнтації молекули, вони не утворюють обертальних сателітів комбінаційного розсіяння світла. Правило відбору для обертального квантового числа j 2 , що

Глава19. Спектри молекул

дає дві гілки обертальних сателітів: при j 2 S 0 2B 2 j 1

S-гілку і при j 2 O 0 2B 2 j 3 О-гілку. Описаний механізм виникнення комбінаційного розсіяння світла лінійної молекули ілюструється на рис.19.25.

Рис.19.25. Обертальний спектр комбінаційного розсіяння світла лінійної молекули.

Для появи коливальних сателітів комбінаційного розсіяння світла необхідно, щоб під дією світла змінювалась поляризація молекул, що коливаються. Правило відбору для вібронного квантового числаv 1. Різниця в правилах відбору для обертальних і коливальних квантових чисел полягає в тому, що поляризація молекули, що коливається, збігається з початковою через кожні півперіоди коливань, а при обертанні – через період обертання. У цілому квантова модель комбінаційного розсіяння досить удало пояснює температурну залежність інтенсивності спектральних ліній розсіяних променів і передбачає спектральні особливості розсіяних променів, дозволяючи зв’язати їх з особливостями коливально-обертального спектра молекул.

Якщо інтенсивність падаючого лазерного випромінювання стає більшою за порогову величину, суттєво збільшується інтенсивність стоксівської та антистоксівської компонент й виникає замість спонтанного комбінаційного розсіяння (СКР) вимушене комбінаційне розсіяння (ВКР). При сумісній дії лазерної та стоксівської хвиль в середовищі виникає нелінійна поляризація, яка містить частоти стоксівських та антистоксівських хвиль. Ці компоненти поляризації збу-

джують нові хвилі з частотами 0 2 , 0 3 .

Відмітимо різницю між СКР та ВКР:

1. В той час як інтенсивність ліній спонтанного комбінаційного розсіяння на декілька порядків менше величини інтенсивності

Глава19. Спектри молекул

накачки, інтенсивності вимушеного стоксівського та антистоксівського розсіяння можуть бути одного порядку величини з інтенсивністю накачки.

2.ВКР спостерігаються тільки при інтенсивності вище “порогової”, яка залежить від величин електропровідності середовища, значення коливної частоти, інтенсивності хвилі накачки, значення похідної поляризовності від координати.

3.ВКР на відміну СКР є когерентним .

4.ВКР має направлений характер. Антистоксівське розсіяння виникає в конусі, вісь якого паралельна напрямку поширення лазерної хвилі Не дивлячись на великі інтенсивності вимушених стоксівських та

антистоксівських хвиль, метод ВКР в молекулярній спектроскопії застосовується досить обмежено через високий поріг інтенсивності світла для виникнення ВКР.

Завдяки прогресу лазерів, які можна перебудовувати по частоті,

востанні роки розроблені нові високочутливі методи дослідження молекул. Один з них - метод когерентного антистоксівського розсіяння світла (КАРС). Цей метод заснований на нелінійній взаємодії двох лазерних пучків в розсіючому середовищі. Частота лазерних променів підбирається таким чином, щоб їх різниця збігалась з коливною частотою молекул середовища, активною в КР. В результаті нелінійної взаємодії двох пучків заселеність коливного рівня буде збільшуватися. Тому інтенсивність антистоксівської лінії в спектрі значно зростає (майже на п’ять порядків порівняно з аналогічною лінією

вСКР) Частота антистоксівського сателіта визначається за законом

збереження енергії: a o 2 1 2 . Крім закону збереження енергії виконується і закон збереження імпульсу:

ka 2k1 k2 .

Розсіяне випромінювання таким чином має певну направленість і це дає можливість ефективно зібрати і сфокусувати випромінювання, тоді як звичайному КР розсіяння відбувається в усі боки. Застосування КАРС дає можливість досліджувати структуру молекул при відносно невеликій кількості речовини і має велику роздільну здатність.

Інтенсивна розробка в останні роки фемтосекундних лазерів (1фс=10-15с) дає можливість безпосередньо досліджувати надшвидкі

Глава19. Спектри молекул

процеси, що відбуваються при утворенні та розпаду молекул в хімічних реакціях, реакціях фотосинтезу, при переносі електрона чи протона з однієї частини молекули в іншу тощо.

На закінчення можна зробити такі висновки:

1.комбінаційне розсіяння світла - це нове явище, яке пояснюється за допомогою квантових моделей про віртуальні рівні енергії;

2.комбінаційне розсіяння дозволяє трансформувати коливальні спектри молекул з інфрачервоного у видимий діапазон, що значно спрощує проведення досліджень спектральних особливостей молекулярних спектрів і властивостей молекул;

3.при комбінаційному розсіянні світла збуджуються оптично не активні молекули, тому вдається досліджувати їхні коливальнообертальні спектри, бо електричне поле хвилі, що падає, збуджує

воптично не активних молекулах дипольний момент, і вони починають виявляти в розсіяних променях особливості коливальнообертальних молекулярних спектрів у вигляді стоксівських та антистоксівських сателітів. Ця особливість спектрів комбінаційного розсіяння світла називається правилом альтернативної заборони, яке стосується молекул з центром симетрії (оптично активна молекула в ІЧ спектрі не активна у комбінаційному розсіянні світла і навпаки, оптично не активна молекула в ІЧ спектрі стає активною у комбінаціонному розсіянні світла). Це полегшує вивчення оптично не активних молекул.

4.Методи інфрачервоної та ультрафіолетової спектроскопії, методи СКР та КАРС, ЕПР та ЯМР - спектроскопії дають можливість отримати важливу інформацію про структуру та властивості молекул речовини.

19.8.Висновки

1.Молекули мають більш складну будову, бо складаються з декількох атомів. Їхні електрони беруть участь в орбітальному (ротаційному) і коливальному рухах, притаманних молекулам. Повна енергія електронів є сумою трьох складових: обертальної Еr, коливальної Еv і електронної Ее енергії (Еr + Еv + Ее = E), кожна з яких квантована.

2.Обертальний (ротаційний) рух характеризується обертальним (ротаційним) квантовим числом j = 0, 1, 2, 3, ..., яке визна-

чає обертальний кутовий момент кількості руху

Глава19. Спектри молекул

3. Коливальний рух характеризується вібронним квантовим числом v = 0, 1, 2, 3, ..., яке визначає його енергію

4. Електронні стани характеризуються квантовим числом , яке набуває цілі позитивні значення 0, 2, 3,... і характеризує абсолютну величину проекції орбітального моменту кількості руху |Lz| = .

5.Пояснення особливостей складних молекулярних спектрів здійснюється за допомогою фізичних основ, що були встановлені при вивченні будови й електронних властивостей атомів.

6.Для систематизації електронних станів молекул використовується векторна модель, і вводяться нові квантові числа,

що характеризують повний момент кількості руху , прое-

кції сумарного спіну і повного моменту кількості руху

, що складається з повного орбітального моменту кількості руху й сумарного спіну.

7.Має місце така ієрархія енергій: Еr Еv Ее E.

8.Обертальні спектри мають найменші частоти, і спостерігаються в спектрах поглинання в оптично активних мо-

лекул у діапазоні довжин хвиль 0 03 30 см. Вони дозволяють визначати моменти інерції молекул. Спектральний діапазон накладає свої особливості при вимірюваннях. Проте, єдність природи електромагнітного випромінювання будь-яких частот від радіо до гамавипромінювання є причиною того, що всі різновиди спектроскопії схожі одна на одну.

9.Коливальні спектри оптично активних молекул спостерігаються в інфрачервоному діапазоні спектру 1 30 мкм. Вони спостерігаються окремо від обертальних спектрів тільки тоді, коли обертальний рух молекул штучно сповільнюється в середовищі, яке має значну в’язкість.

Глава19. Спектри молекул

10.Здебільшого спостерігаються коливально-обертальні спектри або електроно-коливально-обертальні спектри, які спостерігаються навіть у оптично неактивних молекул.

11.Залежність інтенсивності окремих ліній молекулярних електронно-коливально-обертальних спектрів від частоти якісно пояснюється за допомогою принципу ФранкаКондона, згідно якого час електронних переходів значно менший, ніж час коливальних і обертальних переходів. Електронні переходи здійснюються при майже незмінних положеннях атомів у молекулах, тобто ці переходи на енергетичних діаграмах можна зображати вертикальними лініями.

12.Особливості коливально-обертальних спектрів можна вивчати за допомогою комбінаційного розсіяння світла у видимому діапазоні частот.

19.9.Контрольні запитання та вправи

1.Як визначається обертальна енергія молекул?

2.Чому обертальна енергія квантована?

3.В якій області спектра спостерігаються обертальні спектри молекул?

4.Які правила відбору квантових чисел при обертальних переходах?

5.Що називається гілкою коливального спектра молекул? Яка класифікація гілок? Яким обертальним переходам вона відповідає?

6.За яких умов у спектрі виникає Q-гілка?

7.Яку спектроскопічну інформацію можна отримати при вивченні структури гілок спектрів?

8.Чи може молекула мати не нульову обертальну енергію в основному обертальному стані?

9.Проаналізуйте як впливає співвідношення констант В і В* на збігання та розбігання Р, R та Q гілок молекулярних спектрів.

10.Яка експериментальна схема спостереження комбінаційного розсіяння світла?

11. Чи допомагає використання лазера в проведенні експериментального дослідження комбінаційного розсіяння світла?

12.Поясніть походження стоксівських і антистоксівських ліній? 13.Що означає термін предисоціація? Як можна визначити з вигляду

спектрів, що має місце предисоціація? 14.Чим предисоціація нагадує оже - ефект?

Глава19. Спектри молекул

15.Чим відрізняється флюоресценція від фосфоресценції? Які електронні процеси відповідальні за появу флюоресценції?

16.Сформулюйте принцип Франка-Кондона. За яких умов він виконується? Що таке вертикальний перехід?

17.Проаналізуйте як можна експериментально підтвердити участь інтеркомбінаційного переходу в явищі фосфоресценції.

18.Проаналізуйте за яких умов можна спостерігати обертальні та коливальні сателіти комбінаційного розсіяння світла.

Тестові завдання

1.СТАН ЕЛЕКТРОНА В ДВОАТОМНІЙ МОЛЕКУЛІ В ПЕРШОМУ НАБЛИЖЕННІ ХАРАКТЕРИЗУЄТЬСЯ ЧОТИРМА КВАНТОВИМИ ЧИСЛАМИ. ЩО ЦЕ ЗА ЧИСЛА?

1)головне квантове число;

2)орбітальне квантове число;

3)спінове число;

4)магнітне орбітальне число;

5)внутрішнє квантове число;

6)число, що характеризує абсолютне значення проекції орбітального моменту електрона на між’ядерну вісь молекули.

2.ЩО ТАКЕ -ЕЛЕКТРОНИ?

1)електрони, які мають проекцію орбітального моменту на вісь молекули, що дорівнює величині ;

2)електрони, які мають проекцію орбітального моменту на вісь молекули, що дорівнює величині 2 ;

3)електрони, які мають проекцію спінового моменту на вісь молекули, що дорівнює величині 12 .

3. ВКАЖІТЬ МАКСИМАЛЬНЕ ЧИСЛО а) , б) , в) ЕЛЕКТРОНІВ НА ОБОЛОНКАХ МОЛЕКУЛ.

1)2 ; 2) 4 ; 3) 6 ; 4) 8 .

4.ЩО ХАРАКТЕРИЗУЮТЬ І ЯКІ ЗНАЧЕННЯ ПРИЙМАЮТЬ КВАНТОВІ ЧИСЛА МОЛЕКУЛИ а) ; б) ; в) , ЯКЩО ПОВНИЙ ОРБІ-