s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава 17. Вплив магнітного і електричного полів на атоми

4)p -компоненти поляризовані паралельно напрямку електричного поля;

Література

1.Матвеев А.Н. Атомная физика. Учеб. пособие для студентов ву-

зов.- М.: Высш. шк. –1989.- 489с ( §44-47).

2.Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика.: Учеб. Пособие. Часть 1. Атомная физика. М.: Наука. Гл.ред. физ. мат. лит. - 1986. – 416с. ( §35-43).

3.Белый М.У., Охрименко Б.А. Атомная физика. - К.: Вища шк.,

Голов. из-во, -1984. –271с. (§7.1 - 7.5).

4.Шпольский Э.В. Атомная фізика.Том 2. - М.: Из-во «Наука». – 1974. –575с. (§67, 77, 78, 79).

5.Гайда Р.П. Атомна фізика. Львів. –1965. – 356с. (§53).

Додаткова література

1.Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. Гос. Издат. Физ.-мат.лит.-

М-Л.:- 1963. – 640 с. (§13, 39, главы III, IV).

2.Кондратьев В.Н., Структура атомов и молекул, М.,Л.: Гос. Изд.

Физ..-мат. Лит., 1963, - 524 с.

3.Эткинс П. Справочник концепций. Кванты, пер. с англ., М.: Мир, 1977, - 496 с.

4.Киттель Ч. Ввведение в физику твердого тела, М.: Наука, 1978, - 791 с.

Лабораторні роботи

1.Ефект Зеємана (робота 11).

Овечко В.С., Харченко Н.П., Атомна фізика.Фізичний практикум. Навчальний посібник, К.: Видавничо-поліграфічний центр „Київський університет”. 2005, -131 с.

2.Розшифрування мультиплета і побудова найнижчих збуджених рівнів атома ртуті. Фізичний практикум, Частина V. Атомна фізика. Методична розробка. К.: 1971. (задача 6

3.Мультимедійні демонстрації. Схема дослідження нормального ефекту Зеємана. Аномальний ефект Зеємана. Ефект Пашена – Бака. Поляризація розщеплених компонент в ефекті Штарка.

Глава 17. Вплив магнітного і електричного полів на атоми

Задачі та вправи

1.Харченко Н. П., Прокопенко О. В., Карлаш Г. Ю. Атомна фізика в задачах. Академдрук, - 2007. – 336с. (розділ 11. Атом у магнитному полі).

2.Иродов И.Е. Задачи по квантовой физике, М.: Высшая школа, 1991. -175с.

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Глава 18. ПРИРОДА ХІМІЧНОГО ЗВ'ЯЗКУ

«Хімік, який є не фізик, є ніщо!» Роберт Вільгельм Бунзен – німецький хімік.

18.1. Вступ. 18.2. Іонний зв’язок. 18.3. Ковалентний зв’язок. 18.4. Сили Ван- дер-Ваальса. 18.5. Водневий зв’язок. 18.6. Метод валентного зв’язку. 18.7. Метод молекулярних орбіталей. 18.8. Гібридизація орбіталей. 18.9. Висновки. 18.10. Контрольні запитання та вправи, тестові завдання

18.1. Вступ

Сукупність двох або більшої кількості атомів утворюють молекули. Вони складаються з декілька атомних ядер, оточених електронними хмарами. Молекули утворюються під дією сил хімічного зв’язку між атомами. Сили виникають, головним чином, за рахунок елект-

ричної взаємодії зовнішніх валентних електронів, що підтверджуєть-

ся такими фактами:

1)кореляцією між електронною конфігурацією зовнішніх електронних оболонок атомів і їхніми хімічними властивостями;

2)незалежністю характеристичних рентгенівських спектрів від різновиду сполуки, у якій знаходиться елемент;

3)суттєвими змінами оптичних спектрів при утворені з атомів молекул.

Розрізняють декілька типів хімічного зв’язку:

іонний (гетерополярний) (енергії (2 5)×102 кДж моль- 1 2 5еВ);

ковалентний1 (гомеополярний) (енергії (2 5)×102 кДж моль-1 2 5еВ);

Ван-дер-Ваальсовий або дипольний (енергії 0,1 1

кДж моль-1 0,001 0,01еВ);

радикальний;

водневий зв'язок (енергії 10 50 кДж моль-1 0,1 0,5еВ).

Уприроді здебільшого існують змішані форми зв’язку, проте досить часто один із різновидів молекулярного зв’язку може переважати над іншими, що полегшує його вивчення.

1 Ковалентний походить від латинських слів со - разом і valens - те, що має силу.

Глава 18. Природа хімічного зв язку

18.2. Іонний зв’язок

Іонний або гетерополярний зв’язок утворюється кулонівським притяжінням між протилежно зарядженими іонами, що входять до складу сполук, наприклад, між Na+ та Cl- (рис.18.1). Найбільш імовірно іони утворюються з атомів із не заповненими зовнішніми електронними оболонками. Ці атоми втрачають або захоплюють електрони. Внаслідок обміну електронами в іонах формуються заповнені симетричні електронні оболонки з нульовим кутовим моментом, подібні до заповнених електронних оболонок атомів інертних газів Не, Ne, Ar, Kr, Xe. Необхідна для виходу електрона з атома енергія назива-

ється енергією іонізації

(еVi=Ui), а для приєднання електрона – енергією електронного споріднення

( ). Іонний зв’язок виникає тоді, коли енергія, що витрачається під час обміну електронами, е(Vi + )

менша за енергію кулонівського притяжіння протилежно заряджених

іонів Ui EКул . Наприклад, при утворенні молекули NaCl атом

Na стає іоном Na+, витрачаючи на іонізацію енергію 5,1еВ, а атом Cl, стаючи іоном Cl-, збільшує свою енергію на величину електронної спорідненості -3,7еВ. Втрата енергії компенсується кулонівською енергією притяжіння іонів Na+ і Cl-, яка дорівнює Екул=-е2/RAB= - 4,2eB. Утворюється стійка молекула NaCl, бо при цьому має місце значний виграш в енергії ЕNaCl=-ЕNa+ЕCl- Екул=-5,1еВ+3,7еВ-4,2еВ=- 5,6еВ. Нових ідей для розуміння природи цього зв’язку не потрібно. Необхідно лише враховувати, що на малих відстанях між іонами (RAB) крім кулонівського притяжіння існує відштовхування між ядрами. Боротьба притяжіння та відштовхування призводить до появи рівноважної структури з мінімумом потенціальної енергії при RAB RAB,m (рис.18.2), тобто до утворення стабільної молекули з іон-

ним зв’язком. Для молекули NaCl відстань, що визначається із величини Екул, становить RNaCl =e2/Екул=0,25нм, що досить вірогідно. Повна енергія системи іонів, що входять до складу молекули, менше по-

Глава 18. Природа хімічного зв язку

вної енергії атомів, з яких складається молекула. Енергія зв’язку на рис 18.2 визначається глибиною екстремуму потенціальної енергії Vm.

18.3. Ковалентний зв’язок

Ковалентний зв’язок - це типово квантомеханічне явище, що не має класичного аналога. Воно виникає, коли відстань між частинками (електронами) стає сумірною з довжиною хвилі де Бройля, тобто коли перекриваються їх хвильові функції.

Розглянемо приклад найпростішої молекули Н2, миттєве положення електронів і протонів (Z = 1) якої наведено на рис.18.3. Запи-

- e1 r12 - e2

Рис.18.3. Схема розподілу зарядів у молекулі водню.

шемо потенціальну енергію її двох електронів:

де U - сума енергій взаємодії електрона 1 з ядром b, електрона 2 з ядром а, електронів 1 і 2 і ядер а і b між собою відповідно:

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Маса електронів значно менша маси ядер (m0 << M), тому можна знехтувати рухом ядер у зрівнянні з рухом електронів, тобто розглядати адіабатичне наближення. У адіабатичному наближенні між’ядерна відстань RАВ стає параметром, зміна якого дозволяє прослідкувати за станом електронів при об’єднанні атомів у молекулу. Скористаємось основним рівнянням для стаціонарних станів:

При U = 0 ця задача, як і в главі 13, розділяється на дві незалежних задачі для не взаємодіючих атомів водню, для яких існує розв’язок у вигляді: 0а(r1), 0 b(r2); E0а, E0b.

Хвильова функція електрона в молекулі Н2 залежить не тільки від просторових координат r1 та r2 а ще й від спінів. У зв’язку із цим, згідно принципу Паулі, хвильова функція повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат r1 та r2 та спінів. Для

спрощення будемо шукати хвильову функцію у вигляді добутку просторової й спінової частин хвильової функції (див. 13-ту главу). У цьому разі основна задача розділяється на дві окремі задачі:

по-перше, для синглетного стану з антипаралельними спінами й сумарним спіновим числом S=0, для якого спінова функція N - антисиметрична, а просторова – симетрична, хвильова функція має вигляд:

а стан називатимемо симетричним (С); по-друге, для триплетного стану з паралельними спінами й сумар-

ним спіновим числом S=1, для якого спінова функція N - симетрична, а просторова – антисиметрична, хвильова функція має вигляд:

А = N { a(1)∙ b(2) - a(2)∙ b(1)}, (18.5)

а стан називатимемо антисиметричним (А). На схематичному рис.18.4 наведені ці два випадки хвильових функцій. Видно, що синглетна просторова частина хвильової функції С для антипаралель-

них спінів ( ) не змінює свого знаку при переході від ядра а до ядра

Глава 18. Природа хімічного зв язку

b, тоді як для триплетного стану просторова частина хвильової функції А-стану А для паралельних спінів ( ) змінює свій знак.

Різний вигляд хвильових функцій у цих двох випадках указує, що в них буде різний розподіл електронної хмари між атомними ядрами.

Рис.18.4. Хвильові функції: 1) – синглетного та

2)– триплетного станів.

Усинглетному стані з антипаралельними спінами ( ) в просторі між атомними ядрами А і В квадрат хвильової функції не рівний нулеві, тоді як у триплетному стані з паралельними спінами ( ) він рівний нулеві. Це означає, що в синглетному стані між атомними ядрами А і В утворюється електронна хмара, яка їх притягує, а в триплетному стані таке притяжіння відсутнє. Тому в синглетному стані,

створюється зв’язуюча система (орбіталь), тоді як у триплетному

стані створюється розрихляюча система (орбіталь). Цього достатньо для того, щоб зрозуміти якісну різницю між двома станами, проте не ясно, чи буде при цьому виграш в енергії. Тому потрібно розв’язати задачу й порівняти значення енергії цих станів.

Розв’язок такої задачі у адіабатичному наближенні вперше запропонували Гайтлер і Лондон у 1927 році. У першому наближенні разом з методом збурення цей метод вже використовувався у 13-й главі для розгляду атома Не. Він дає такий вираз для енергії стаціонарних станів молекули Н2:

Глава 18. Природа хімічного зв язку

Тут хвильові функції молекули Н2 в нульовому наближенні створюються лінійною комбінацією хвильових функцій ізольованих атомів

( 0а(r1), 0b(r2)) формули (18.4) і (18.5), dv = dv1dv2 = d3r1d3r2 – еле-

мент об’єму в 6-тивимірній системі координат, а

Метою наближеного (якісного) розв’язку є визначення знаку інтегралу I. Коли I > 0, то переважає відштовхування, бо E = E - E0 = I > 0, а в протилежному випадку, коли I < 0, то переважає притяжіння, внаслідок чого з атомів може утворитись молекула.

Насамперед потрібно нормувати хвильові функції (18.4) і (18.5). Умова нормування має вигляд

Після підстановки в (18.8) симетричних (18.4) і антисиметричних (18.5) хвильових функцій отримаємо такий вираз для NA ,C - спі-

нової функції:

який знаходиться в межах 0 S 1 (його не слід плутати з сумарним спіновим числом, яке теж позначається через S).

Для обчислення інтегралу перекриття підставимо в (18.9*) хвильову функцію основного стану атома Н у вигляді

a (1) ( a0 ) 0,5 exp ra1 a0 ; b(2) ( a0 ) 0,5 exp rb2 a0 ;

Перейдемо до еліптичних координат , = (rа1 + rb1)/R і = (ra1 – rb1)/R, де - кут повороту навколо прямої, що з’єднує ядра, а d = (R2/8)( 2 -

Глава 18. Природа хімічного зв язку

2)d d d - елемент об’єму. Інтегрування проводиться в межах 1 ;

S=(1+ + 2/3)exp{- } (дивись [5,6]).

==========================================================

Інтеграл I у (18.7) після підстановки виразів для хвильових функцій (18.4) і (18.5) і обчислень набуває вигляду:

Тут С - кулонівський інтеграл

Обмінний інтеграл А відрізняється від кулонівського С тим, що в

Перший член кулонівського інтеграла С у (18.11) - це середня енергія кулонівської взаємодії атомного ядра b з електроном 1, який створює

Глава 18. Природа хімічного зв язку

“електронну густину” 1 e a 1 . Другий член описує кулонівську взаємодію атомного ядра a з електроном 2, який створює "електрон-

ну густину" 2 e b 2 . Третій член описує кулонівську взаємодію

обох електронів між собою, а четвертий - кулонівське відштовхування ядер a і b.

Коли скористатись хвильовими функціями для атома водню в не збудженому стані

і перейти до еліптичних координат, то кулонівський інтеграл можна обчислити аналітично [5,6]

З формули (18.12) видно, що кулонівський інтеграл завжди позитив-

ний (С > 0 при 1 R/а0 > 0 й C 0 при R , де R=Rab).

Тепер розглянемо обмінний інтеграл А, який визначається формулою (18.10**). Він характеризує обмінну енергію, яка не має класичного аналога, і виникає внаслідок кулонівської взаємодії електронів з ядрами. Вона зв’язана з кореляцією руху електронів і виникає внаслідок симетрії хвильових функцій згідно принципу Паулі, бо ста-

ни двох тотожних частинок повинні описуватись не функціями a(1) і b (2) або a(2) і b(1), а їхніми симетричними та антисиметричними комбінаціями. Отже, обмінна енергія є проявом специфіки квантових законів руху систем однакових частинок, і має такі основні влас-

тивості.

По-перше, вона не рівна нулю (А 0) лише тоді, коли хвильові функції А і В перекриваються. Це означає, що деякий час частинки - електрони перебувають в одній і тій же частині простору, як це видно на рис.18.5 і 18.5. Чим більше перекриття хвильових функцій, тим більше буде обмінна енергія.

По-друге, вона має знак плюс або мінус у залежності від того, симетрична, чи асиметрична спінова функція, тобто паралельні, чи антипаралельні спіни взаємодіючих частинок. Існування частинок із