s5_atomfiz_exam_nah_book

Глава19. Спектри молекул

ливального спектру молекул. Такі молекули називаються оптично активними, прикладом яких є двоатомні полярні молекули. Застосувавши правило відбору (19.18), можна отримати частоти коливального (вібронного) спектра молекул

Таким чином, у випадку малих збуджень (в наближенні гармонічного осцилятора) коливальний спектр складається з однієї лінії із часто-

тою = v. Ця лінія знаходиться у інфрачервоному (ІЧ) спектральному діапазоні ( v 1 25 мкм). При більших рівнях збудження (біль-

ших r) (рис.19.9) крива (II) потенціальної енергії U(r) починає все більше і більше відрізнятись від параболи (I), притаманній гармонічно-

Рис.19.9. Потенціальна енергія коливального руху ідеального осцилятора (I), реального осцилятора (II) й 3 коливальних лінії.

му осцилятору. Виникають відмінності в поведінці молекул від поведінки гармонічного осцилятора. Ця особливість отримала назву ангармонізму. У першому наближенні ангармонізм ураховується тим,

Глава19. Спектри молекул

що замість параболи для функції U(r) використовується функція Морзе

U(r) = D {1 - exp{a(r-r0)}2,

де а - стала, характерна для даної молекули, D - енергія її дисоціації. На рис.19.9 схематично зображені коливальні терми і три переходи між ними. Якщо розв’язати рівняння Шредінґера, у якому замість параболічного потенціалу використати для U(r) функцію Морзе, то з урахування ангармонізму енергія стаціонарних станів рівна

Тут - стала ангармонізму, яка за порядком величини дорівнює

0,01.

Ангармонізм змінює вигляд коливального спектра моле-

кул:

1. частоту нульових коливань при v=0

.................................

Дослідження коливальних спектрів дає можливість знаходити такі параметри молекул:

частоту власних коливань v, яка дозволяє визначити або приведену масу, або коефіцієнт квазіпружної сили;

сталу ангармонізму ;

деталі будови складних молекул.

Для розшифровки коливальних спектрів молекул необхідно вміти оцінювати кількість коливальних станів - мод коливань, котрі визначаються її будовою, тому що залежать кількості ступенів її сво-

боди. Оцінимо кількість коливальних мод (ступенів свободи) молеку-

Глава19. Спектри молекул

ли. Повне число ступенів свободи молекул є 3N, де N - кількість атомів у складі молекули. Якщо від повної кількості ступенів свободи 3N відняти кількість ступенів свободи обертальних та поступальних рухів молекули, то знайдемо кількість можливих коливальних ступенів свободи.

Розглянемо два найпростіших приклади: лінійної та не лінійної молекул. Лінійна молекула HСl має 3 степені свободи поступального руху й лише дві степені свободи обертального руху, тому що трете обертання навколо осі молекули матиме дуже малий момент інерції, і майже не буде впливати на спектри. Тоді кількість степенів свободи коливального руху лінійної двохатомної молекули рівна одиниці, бо 3N - 3 - 2 = 3 2 -3 - 2=1. Більш складна молекула, наприклад, молекули води H2O, має 3 обертальних степені свободи й 3 степені свободи поступального руху, тому вона має три коливальних степенів свободи, бо 3 3 - 3 - 3 = 3. Три коливальні степені свободи молекули води називаються: симетричний розтяг, симетричний вигин, асиметрич-

ний вигин із своїми трьома частотами власних коливань 1, 2, 3 від-

Рис.19.10. Нормальні коливання молекули Н2О: 1) - симетричний розтяг, *1=3651,7см-1, 2) - симетричний вигин, *2=1595,0см-1 (валетні коливання ); 3) - асиметричний вигин, *3=3755см-1(деформаційне коливання).

повідно. Вони схематично наведені на рис.19.10.

На закінчення цього параграфа зробимо три зауваження:

1.існують молекули, у яких частоти окремих коливальних мод збігаються(залежить від симетрії молекул);

2.для зменшення впливу обертальних рухів на коливальні переходи молекул, речовини, що вивчаються, знаходяться в рідкому або твердому станах, іноді розміщують у в’язких або твердих матрицях. В цих випадках обертальні рухи загальмовуються.

3.коливальні моди не завжди оптично активні. Здебільшого оптично активними будуть молекули, у яких під час коливального руху

Глава19. Спектри молекул

змінюється дипольний момент. Неактивні молекули за допомогою зовнішніх полів можна зробити активними.

19.4. Коливально-обертальні спектри молекул

Енергія коливального руху молекул більша за енергію їхнього обертання, тому одночасно з коливанням можуть збуджуються й обертальні стани молекул. Переходи між цими станами призводять до появи коливально-обертальних спектрів молекул. Розглянемо споча-

тку випадок малих збуджень, коли ангармонізмом і відцентровим спотворенням форми молекул можна знехтувати. У цьому випадку коливання й обертання молекул відбуваються незалежно одне від одного, і їхня енергія є адитивною сумою коливальної та обертальної енергій

де B 2 . Між цими термами можуть мати місце переходи дозволе-

2J

ні такими правилами відбору для вібронного й ротаційного квантових чисел v = 1 ( наближення гармонічного осцилятора) та j = 1. При кімнатній температурі лише незначна кількість молекул знаходиться в збудженому стані й тому найбільш інтенсивними, здебільшого, будуть лінії, що виникають при переходах між станами із квантовими числами v = 0 і v = 1. У спектрах поглинання спостерігаються дві гілки ліній: одна - при виконанні правила відбору j = -1, яка називається Р – гілкою, і друга - при j = +1, яка називається R - гілкою.

На рис.19.11 зображені терми двоатомної молекули з обертальними квантовими числами j = 0, 1, 2, 3, 4 для двох коливальних станів нульового не збудженого з квантовим числом v = 0 і v = 1, а також спектральні лінії спектра поглинання для Р - і R - гілок.

Запишемо співвідношення для частот (енергій квантів) Р- та R- гілок спектра, вважаючи, в станах з різними вібронними числами

момент інерції залишається незмінним Bv 0 Bv 1

Глава19. Спектри молекул

Частоти окремих ліній для обох гілок коливально-обертальних спектрів можна знайти графічно, як це показано на рис.19.12. Гілка Р утворюється, тому що частина енергії витрачається на збудження обертальних рухів молекули, і її частоти менші частоти власних коливань молекули. R- гілка утворюється, тому що частина енергії обертальних рухів молекули передається її коливному рухові, і її частоти більші частоти власних коливань молекули. Лінія v не утворюється, тому що переходи заборонені у двоатомних молекулах правилом відбору j=0. Частоти лінійно залежать від квантового числа j. Нахил прямих ліній на рис.19.12 дозволяє визначати момент інерції моле-

кул J 22B . Таким чином момент інерції молекули можна визна-

чити не тільки в міліметровій і далекій інфрачервоній області спектра, як це мало місце при використанні обертальних спектрів, але й у середньому та близькому інфрачервоному діапазоні за допомогою обертально-коливальних спектрів, що значно полегшує вимірювання.

При збільшенні рівня збудження спостерігаються відхилення від лінійних залежностей частот від квантових чисел для P - і R - гілок. Вони викликаються двома обставинами: відцентровою зміною

j

5

4

3

2

1

0

Рис.19.12. Схема утворення гілок обертально-коливальних спектрів, коли В=В*.

моменту інерції молекул і ангармонізмом. Спочатку розглянемо вплив відцентрової зміни моменту інерції. Внаслідок цього впливу стала обертання В починає залежати від інтенсивності збудження й в різних коливних станах сталі В уже різні , тобто В B*, де В і В* - сталі обертання в двох коливних станах, між якими відбувається перехід.

Глава19. Спектри молекул

v, j,P ( j 1 j j 1; j j 1)

v (B * B)( j 1) (B * B)( j 1);2 j 0, 1, 2, 3, 4,....

Із формул (19.28) і (19.29) видно, що частоти ліній (енергії квантів) у Р- і R- гілках нелінійно залежать від квантового числа j: у Р - гілці вони збігаються і утворюється „кант”, а в R - гілці розходяться, коли В*В, а коли В* <В, то навпаки у Р – гілці вони розходяться, в R – гілці збігаються і утворюється „кант” (як на рис.19.13.А і Б).

А) - В* В , Б) - В* В.

Додаткове врахування ангармонізму ще більш ускладнює обертально-коливальні спектри молекул, саме:

1. змінюються частоти коливань: ′v (v=0) = v/2(1- /2),

v=1 = v(1 - 2 ), v=2 = 2 v(1 - 3 ), v=3 = 3 v(1 - 4 ),…;

2.з’являються нові переходи, бо необхідно враховувати додаткові правила відбору v = 1; 2 3;

Глава19. Спектри молекул

3.з’являється нове правило відбору j = j’ - j = 0, внаслідок чого з’являється нова Q-гілка спектру, для якої

v, j,Q ( j j j 0) v (B B) j (B B) j;2

(19.30)

j 1, 2, 3,...

Вигляд спектра можна отримати графічно за допомогою рис.19.13. У ньому відсутня лінія коливань із частотою v.

Інтенсивність ліній коливально-обертального спектра залежить від температури (рис.19.14). Вона подібна до температурної залежності обертального спектра, яка розглядалась у §19.2 і наведена на рис.19.3.

Рис.19.14. Залежність інтенсивності ліній коливально-обертального спектра від частоти при двох температурах.

Для R -, Q - гілок вона збільшується зі зростанням температури, а для Р - гілки - зменшується, бо збільшується відносна кількість збуджених молекул, які можуть використати енергію збудження на коливально-обертальний рух. Крім того збільшення Т зсуває максимум розподілу в бік більших і менших частот для Р – і R – гілок відповідно. На рис.19.15 для прикладу наведено ділянку коливально обертального спектра для НСl.

Рис.19.15. Коливально-обертальний спектр НСl (В*<В).

Глава19. Спектри молекул

19.5. Електронні стани

Енергія збуджень електронних станів молекул більша енергії збудження її коливальних і обертальних станів (ЕE > Ev > Er), тому разом з електронними станами збуджуються й коливально-обертальні стани. Спектри молекул стають значно складнішими атомних. У більшості молекул можна виділити напрямок, уздовж якого направлені молекулярні зв’язки. Наприклад, у двоатомній молекулі він збігається з лінією, що з’єднує центри атомних ядер. Цей напрямок використовують, щоб визначати відносно нього проекції моментів кількості руху:

де = 0, 1, 2, 3, 4,.... - квантове число. Кожному значенню числа відповідає стан, який за аналогією до атомної спектроскопії має свою назву (див. Таблицю 19.1)

Таблиця 19.1. Стани з різним квантовими числами

Квантове число 0, тому кожний - стан двічі вироджений, що від-

Наприклад, стан 2-х електронів з s-зв’язком відповідає квантовому числу = 0 + 0 = 0, тобто відповідає стану. Для 2-х електронів із

Глава19. Спектри молекул

Проекції сумарного спіну визначаються квантовим числом , яке визначає мультиплетність 2 1, а повного орбітального моменту й повного спіну - квантовим числом , де

1 1 0

Цім значенням відповідає три терми: 3 2 , 3 1, 3 0 .

Для синглетного терму:

1П = 1 + 0 = 1

1П1.

Таким чином, молекулярна спектроскопія, як і атомна, використовує аналогічну символіку для термів (2 +1) й такі правила відбору:

= 0, 1.

Через велику різницю в масах між ядерним остовом і електроном, що збуджується, електронні переходи відбуваються в молекулі так швидко, що за час переходу положення ядер не змінюється (r=Const). На енергетичній діаграмі U(r) ці переходи зображаються вертикальними лініями. Це твердження називається принципом Франка-Кондона.

Електронні переходи мають значну енергію збудження (EE > Ev > Er), що може змінювати електронну конфігурацію, внаслідок чого з’являється дипольний момент навіть у оптично не активної молекули. Криві залежностей молекулярної енергії від відстані між її атомами в основному й збудженому електронних станах можуть бути зміщені, що відповідає сильно стиснутому або розтягнутому станам збудженої молекули (рис.19.17 і 19.18). Молекула після такого електронного переходу негайно починає коливатись. Тому при електронних переходах навіть оптично неактивні молекули мають складні елек- тронно-коливально-обертальні спектри. Спектр кожного електрон-

ного переходу супроводжується системою коливальних супутників, які у свою чергу супроводжується обертальними супутниками. При