Таблица 5.1 Способы реализации макросостояния на микроуровне

Макросостояние

Система, предоставленная самой себе, стремится перейти в состояние с бóльшим статистическим весом. Это позволило Больцману дать статистическую трактовку энтропии, а именно, им было установлено, что энтропия

пропорциональна логарифму термодинамической вероятности состояния системы, т. е.

Логарифмическая связь между энтропией системы и статистическим весом (термодинамической вероятностью) состояния обеспечивает условие аддитивности энтропии, что легко понять на примере системы, состоящей из двух частей. Энтропия системы в силу аддитивности должна

соответственно. В то же время термодинамическая вероятность системы, состоящей из двух частей с термодинамическими вероятностями Ω1 и Ω2

соответственно, равна произведению термодинамических вероятностей частей системы: Ω = Ω1Ω2 . Тогда из сказанного выше непосредственно следует формула (5.4), а

именно, S = S1 + S2 ~ ln Ω1 + ln Ω2 = ln Ω .

В 1906 году М.Планк (1858–1947), основываясь на идеях Больцмана о связи энтропии с термодинамической вероятностью, получил для энтропии следующее выражение

пропорциональности, который был рассчитан Планком и назван им постоянной Больцмана. Формула « S = k ln Ω » выгравирована на памятнике Больцману на его могиле в Вене.

Формула (5.5) является основанием статистического толкования второго начала термодинамики, она помогает предсказать направление эволюции изолированной системы. Согласно Больцману природа стремится перейти из менее вероятных состояний в состояния более вероятные, т. е. фактически из состояний с малыми значениями статистического веса в состояния с бóльшими его значениями, а следовательно, из состояний с малыми значениями энтропии в состояния с её бóльшими значениями.

5.4. Третье начало термодинамики

В 1906 году термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым немецким физиком В.Нернстом (1864–1941) эмпирическим путём. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста, которая не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому её часто называют третьим началом термодинамики. Теореме Нернста можно дать следующую формулировку: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии S стремится к вполне определённому конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объёма,

давления, агрегатного состояния и пр.). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом.

При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся ещё большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, ещё большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температур всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.