перехода системы из состояния 2 в состояние 1 система пройдёт в обратном порядке через квазиравновесные состояния, бесконечно близкие к квазиравновесным состояниям при прямом процессе.

5.3. Второе начало термодинамики. Энтропия и её статистический смысл

Запрещая вечный двигатель первого рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель второго рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в начале XIX века, указывал на то, что коэффициент полезного действия (КПД) этих машин (отношение произведённой работы к затраченной теплоте) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Французский учёный С.Карно (1796– 1832) в 1824 году показал, что любая тепловая машина должна содержать помимо источника теплоты (нагревателя) и рабочего тела, совершающего термодинамический цикл (например, пара), ещё и холодильник, имеющий температуру более низкую, чем температура нагревателя (рис. 5.1). Максимальное значение КПД идеальной тепловой машины, как показал Карно, определяется температурой нагревателя T1 и температурой холодильника

T2 , а именно

где η – коэффициент полезного действия; A –

полезная работа, совершённая тепловой машиной за цикл; Q1 – количество теплоты, взятое у нагревателя; Q2 –

количество теплоты, отданное холодильнику. Из анализа этой формулы следует, что для увеличения КПД тепловой машины необходимо увеличивать температуру нагревателя и уменьшать температуру холодильника.

Нагреватель Т1

Q1

Рабочее A

тело (пар, газ)

Q2

Холодильник Т2

Рис. 5.1. Схема действия тепловой

машины.

Обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические системы позволило немецкому физику Р.Клаузиусу (1822–1888) сформулировать в 1850 году второе начало термодинамики в следующем виде:

невозможен процесс, при котором теплота переходила бы

самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип высказал в 1851 году У.Томсон (лорд Кельвин): невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой

сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара.

Обе приведенные формулировки второго начала термодинамики, являясь эквивалентными, подчёркивают существенное различие в возможностях реализации энергии, полученной за счёт внешних источников и энергии беспорядочного (теплового) движения частиц тела.

В 1865 году Клаузиус для определения меры необратимого рассеяния энергии ввёл в термодинамику понятие «энтропия» (от греч. entropia – поворот, превращение). Согласно Клаузиусу приращение энтропии dS при квазистатическом процессе (бесконечно медленном процессе, когда система переходит из одного состояния в другое последовательно через цепочку квазиравновесных состояний) определяется так называемой приведённой

Важность понятия энтропии для анализа необратимых (неравновесных) процессов также была показана впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов приращение энтропии больше приведённой теплоты, т. е.

Из (5.2) и (5.3) непосредственно следует закон возрастания энтропии, определяющий направление тепловых процессов: для всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессов энтропия системы возрастает; максимально возможное значение энтропии замкнутой

состояниях 1 и 2 соответственно). Данное утверждение принято считать количественной формулировкой второго начала термодинамики.

Все естественные процессы происходят так, что вероятность состояния возрастает, это означает переход от порядка к хаосу. Например, если на движущееся тело действуют силы трения, то работа сил трения приведёт к остановке тела, при этом температура тела увеличится. Это означает, что энергия упорядоченного механического движения перешла в энергию хаотического теплового движения. Такой переход сопровождается увеличением энтропии ( DS > 0 ). Следовательно, энтропия определяется степенью хаоса в термодинамической системе.

Энтропия связана с «направлением времени». Время несимметрично. Можно вспоминать прошлое, но ничего нельзя сказать о будущем. Эта асимметрия проявляется в классической физике как необратимость, например, тепло перетекает от горячих тел к холодным, но не наоборот; газ, вытекший из сосуда в пустоту, не соберётся самопроизвольно в прежний объём. Возрастание энтропии можно понять как потерю информации о внутренней структуре системы при её эволюции во времени. Эту

потерю информации можно связать с увеличением степени беспорядка в системе, т. е. с необратимостью.

В 1878 году австрийский физик Л.Больцман (1844– 1906) истолковал тепловые процессы с позиций молекулярно-кинетической теории и дал их статистическое описание. Он принял, что с ростом температуры системы хаотичность движения её частиц (атомов и молекул) возрастает и, наоборот, с понижением температуры их хаотичность снижается. Так, при увеличении температуры кристаллическое вещество превращается в жидкость и это приводит к увеличению степени хаотичности координат и скоростей атомов. Это означает, что макросостояние системы с повышением температуры может быть реализовано бóльшим числом микросостояний системы. Следовательно, за количественную характеристику теплового состояния системы может быть принято число микроскопических способов, с помощью которых это состояние может быть реализовано. Это число реализаций называется статистическим весом или термодинамической вероятностью состояния. Обозначим статистический вес греческой буквой Ω .

Поясним смысл понятия статистический вес на следующем примере. Пусть имеется сосуд, в котором находятся всего четыре молекулы, пронумерованные цифрами 1, 2, 3 и 4. Мысленно разделим сосуд на две равные части (левую и правую). Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда не зависимо от того пребывают там другие молекулы или нет. Макросостояния данной системы могут быть реализованы рядом различных микросостояний, представленных в таблице 5.1. Макросостояния

различаются числом молекул, находящихся в левой и правой половинах сосуда и не зависят от номера молекул. Микросостояния различаются как числом молекул, находящихся в левой и правой половинах сосуда, так и их номером.

Анализ таблицы, показывает, что данная система может находиться в пяти макросостояниях. Макросостояния, характеризуемые тем, что все молекулы соберутся в левой или в правой половине сосуда, реализуются лишь одним способом на микроуровне. Наибольшее число микросостояний (6) соответствует макросостоянию, у которого в левой и в правой половинах сосуда находятся по две молекулы. Макросостояния, у которых в одной из половинок сосуда находятся по одной молекуле, реализуются четырьмя способами на микроуровне.

В соответствии с эргодической гипотезой, лежащей в основе статистической физики, все микросостояния являются равновероятными. Учитывая эргодическую гипотезу, можно утверждать, что классическая вероятность реализации любого макросостояния прямо пропорциональна его статистическому весу, а именно, она определяется отношением числа микросостояний, характеризующих данное макросостояние к полному числу возможных микросостояний. В нашем случае классические вероятности реализации макросостояний, когда в левой половине сосуда будут находиться 4, 3, 2, 1 и 0 молекул, будут равны 1/16, 4/16, 6/16, 4/16 и 1/16 соответственно. Из этих данных следует, что наиболее вероятным является макросостояние, когда в левой и в правой половинах сосуда будут находиться по две молекулы.