Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33

Зенин Г.С., Коган В.Е., Пенкина Н.В., Привалова Т.А. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Ч.2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА: Текст лекций. – СПб.: СЗТУ, 2004. - 201 с.

Текст лекций предназначен для студентов, обучающихся по направлениям и специальностям подготовки дипломированных специалистов:651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавров: 550500, 550800, 553500.

Текст лекций составлен в соответствии с требованиями Государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования.

Прежде чем приступить к изучению раздела «Химическая кинетика» студент должен приобрести знания по высшей математике, неорганической химии, физике и изучить раздел «Химическая термодинамика» дисциплины физическая химия.

Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды -- -

------- 2004 года. Одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов -- --------- 2004 года.

Научный редактор Г.С.Зенин, д–р техн. наук, проф.

Рецензенты:

© Г.С. Зенин, В.Е.Коган, Н.В.Пенкина

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

2.1. Предмет и основные понятия

Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции [1].

Методы химической кинетики, наряду с методами химической термодинамики [2], позволяющими определять вероятность и особенности самопроизвольного и несамопроизвольного протекания химического процесса, а также условия его равновесия, широко применяются при исследовании химических реакций, используемых, в частности, в химической технологии [1, 3–12]. Следовательно, обобщенное и всестороннее представление о химических процессах достигается при их комплексном рассмотрении с позиций химической кинетики и химической термодинамики.

Для получения кинетических закономерностей, в отличие от термодинамических, необходимо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь, по которому протекает реакция. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее. Зная эти закономерности (математическую модель) и кинетические параметры изучаемой химической реакции, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе.

В развитии учения о химической кинетике следует отметить два периода. Первоначально основные усилия были направлены на установление математических закономерностей между скоростью химической реакции и определяющими ее параметрами. Так возникла формальная кинетика – направление

химической кинетики, позволившее разработать методику расчета скорости химических реакций и динамику изменения концентрации реагирующих веществ с учетом специфики химического взаимодействия. Основной путь дальнейшего развития химической кинетики, в том числе и в настоящее время, – изучение механизма различных процессов, на основе которого находят решение практические задачи, в том числе связанные с разработкой новых и совершенствованием известных технологий.

Одно или несколько химических веществ, называемых исходными, в ходе химической реакции превращаются в одно или несколько других – продукты реакции. Химические реакции в своем большинстве являются сложными, т.е. в них переход исходных веществ в продукты реакции происходит через про-

межуточные стадии, являющиеся простыми, или элементарными. Число таких стадий, в результате которых образуются промежуточные вещества, может достигать десятков, сотен и даже тысяч.

Необходимым условием протекания любой химической реакции является реакционная способность взаимодействующих молекул, т.е. наличие у них определенного запаса энергии. В зависимости от необходимой для активации молекул формы энергии различают термические, фотохимические и радиа-

3

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ционно–химические реакции. В них для активации молекул используется, соответственно, тепло, действие светового излучения (кванта света) и действие излучения элементарных частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом поле.

В зависимости от состояния системы различают статические химиче-

ские реакции, протекающие в закрытых системах, неспособных обмениваться массой с окружающей средой, и динамические химические реакции – реакции в открытых системах, где помимо энергообмена происходит массообмен реагирующих веществ с окружающей средой, т.е. реакции идут в непрерывном потоке.

Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными, в отличие от идущих на границе раздела фаз гетерогенных химических реакций. Первые осуществляются в смеси газов, в жидком растворе, реже – в твердой среде, в то время как вторые – на границе следующих фаз: Т – Г,

Т– Ж, Т – Т, Ж – Г и Ж – Ж (Т – твердое тело, Ж – жидкость, Г – газ). Существуют также гомогенно–гетерогенные реакции – это сложные хими-

ческие реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными.

Скорость и механизм гетерогенных реакций определяется как реакционной способностью веществ, так и процессами, протекающими на границе раздела фаз.

Принципом, положенным в основу деления химических реакций на гомогенные и гетерогенные, является место протекания реакции, но при этом исходное фазовое состояние компонентов химических реакций не учитывается. В то же время, реакция может быть гомогенной, а реагирующие вещества находиться в разных фазах. Химические реакции, в которых исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции образуют более одной фазы, называют гетерофазными в отличие от гомофазных, в которых компоненты реакции находятся в одной фазе.

Вопросы для самоконтроля

1.Каковы особенности получения кинетических характеристик по сравнению с термодинамическими?

2.Что необходимо для протекания любой химической реакции?

3.В чем состоит различие между статическими и динамическими химическими реакциями?

4.Укажите, какие из реакций являются гомогенными:

а) N2(Г) + O2(Г) → 2NO(Г);

б) реакция нейтрализации кислоты щелочью, протекающая в жидкой среде; в) растворение металла в кислоте; г) термическое разложение карбоната кальция.

5.Реакция окисления углеводородов, находящихся в жидкой фазе, молекулярным кислородом относится к гомофазным или к гетерофазным реакциям?

4

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

6.Какие из перечисленных в вопросах 4 и 5 реакции являются одновременно гомогенными и гомофазными?

2.2.Кинетика гомогенных химических реакций

2.2.1. Формальная кинетика

Термин формальная кинетика связан с тем, что скорость химической реакции представляется только как функция концентрации реагирующих веществ. Закономерности, полученные в формальной кинетике, позволяют:

-определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения, изменение концентрации реагирующих веществ);

-распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов;

-классифицировать химические реакции.

2.2.1.1. Скорость химических реакций

Скорость химических реакций – один из важнейших кинетических пара-

метров. Наиболее обобщенно скорость химической реакции следует опреде-

лить как количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице реакционного пространства.

В общем виде скорость химической реакции по данному компоненту (веществу), называемую также скоростью образования или изменения содер-

жания данного компонента, можно представить как изменение числа молей данного компонента n в единицу времени τ в единице реакционного пространства R :

Вышесформулированное определение скорости химической реакции справедливо для любых сложных реакций и для любого компонента в любых условиях, в том числе в неизотермических. Введение понятия реакционного пространства обусловлено тем, что при протекании гетерогенных реакций на поверхности пористых твердых тел скорость реакции относят к единице объема или единице массы твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности – к единице поверхности раздела. Для гомогенных реакций, протекающих в объеме, реакционным пространством является объем (R ≡V ), и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Для гомогенных закрытых систем, исходя из постоянства величины объема V , позволяющего вынести ее за знак дифференциала, и с учетом того, что n /V = c , где c – молярная концентрация (молярность), получим:

5

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Формула (2.2) позволяет заключить, что скорость гомогенной химической

реакции, идущей при постоянном объеме, по отношению к одному из ком-

понентов есть изменение концентрации этого компонента в единицу вре-

мени, т.е. скорость химической реакции имеет размерность концентрация /время. В химии обычно имеют дело с молярной концентрацией (молярно-

кундах. Таким образом, скорость гомогенной химической реакции измеряют в моль/ (л с) кмоль/ (м3 c) 1. С учетом вышеприведенного понятия реакцион-

ного пространства для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности

В случаях, когда объем реакционной смеси V изменяется в течение процесса, скорость реакции по отношению к одному из компонентов определяется следующим выражением:

Уравнение (2.3) отличается от формулы (2.2) наличием второго слагаемого, показывающего концентрацию реагирующих веществ в расчете на единицу объема системы и с учетом изменения объема системы во времени. Объем системы может изменяться и вне связи с химической реакцией, что наблюдается, например, в случае емкостей с подвижной стенкой (поршнем), положение которой и определяет величину V .

Скорость данной химической реакции (ее стадии) при постоянных внешних условиях не остается обычно постоянной, а изменяется во времени. В закрытых системах, являющихся предметом нашего рассмотрения, изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в них химических реакций.

Скорость химической реакции (ее стадии) можно определить в отношении изменения как концентрации исходных веществ, которая понижается со временем, так и продуктов реакции, концентрация которых в ходе реакции соответственно растет. Изменения количеств каждого из компонентов не являются независимыми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями, т.е. по существу безразлично концентрацию какого из веществ рассматривать. При

6

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

этом, так как скорость реакции в химической кинетике всегда считается положительной, то уравнение (2.2) принимает вид:

В уравнении (2.4) знак «минус» используется для исходных веществ, а знак «плюс» – для продуктов реакции. Так, для гомогенной химической реакции, схематически представленной как

bB + eE → qQ + rR ,

скорость изменения концентрации того или иного вещества, т.е. скорость реакции по отношению к одному из компонентов (B, E, Q, или R) может быть соответственно выражена одой из следующих производных:

величины которых связаны между собой стехиометрическими коэффициентами b, e, q и r. Таким образом, только по скорости реакции по отношению к од-

ному из компонентов можно определить скорость реакции по отношению к остальным компонентам. Следовательно, скорость химической реакции связана со скоростью изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции через стехиометрические коэффициенты

Скорость простой гомогенной реакции равна числу элементарных химических актов, которые осуществляются в единице объема в единицу времени.

Скорость реакции совпадает с ее скоростью по отношению к одному из компонентов, если его стехиометрический коэффициент равен единице [см.

уравнения (2.4) (2.6)].

В сложной многостадийной реакции скорость суммарного процесса может существенно отличаться от скорости отдельных стадий. Исходя из этого понят-

но, что по изменению концентрации промежуточных продуктов судить о скорости суммарного процесса, как правило, нельзя.

Для реакции в газовой среде, когда концентрация реагирующих веществ выражается в виде парциальных давлений, вместо выражения (2.4) имеем

В соответствии с (2.7) скорость химической реакции в газовой фазе измеряют в Па/ с.

Кривые, характеризующие изменение концентрации исходных веществ или продуктов реакции, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химической реакции (ее стадии для слож-

7

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ных реакций), называют кинетическими. Зависимость концентрации компонента от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Аналитическое выражение кинетической кривой компонента с(τ ) называется (математическим) уравнением кинетиче-

ской кривой. Типы кинетических кривых разнообразны. Влияние различных факторов на вид кинетической кривой и различные типы кинетических кривых обобщены в [12]. Некоторые из них будут нами рассмотрены подробно при изложении специфики протекания тех или иных химических реакций. Кинетические кривые широко используются на практике, так как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой является графической интерпретацией скорости химической реакции (ее стадии).

Химическая реакция, как уже отмечалось, происходит при столкновении частиц, обладающих определенным запасом энергии, так называемые эффективные столкновения (подробно этот процесс будет рассмотрен в 2.2.2). Является очевидным тот факт, что увеличение числа частиц, т.е. их концентрации, приводит к увеличению числа столкновений между частицами, а, следовательно, к росту скорости химической реакции.

Для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций справед-

лив закон действующих масс (действия масс), установленный Гульдбергом и Вааге и, как известно из курса химической термодинамики [2], выражающий константу равновесия реакции.

Для химической реакции, схематически в общем виде представленной как

где nA , nB , nD – стехиометрические коэффициенты, а k – коэффициент про-

порциональности, называемый константой скорости реакции, или удельной скоростью реакции. Величина k численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Она является величи-

ной п о с т о я н н о й п р и д а н н о й т е м п е р а т у р е. Таким образом, как и константа равновесия [2], константа скорости реакции зависит

только от температуры и природы реагирующих веществ.

Уравнения типа (2.9), характеризующие зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов исходных веществ, называют кинети-

ческими уравнениями химических реакций (химических процессов). Следует подчеркнуть, что выражения (2.5), (2.6) и (2.9) справедливы лишь в случае гомогенных реакций. В случае гетерогенных реакций, как и для константы равновесия [2], в кинетические уравнения входят только концентрации газообразных (для реакций, протекающих на границе фаз Г – Ж и Г – Т) или жидких (при протекании реакций на границе Ж – Т) участников реакции. При этом по

8

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

изменению концентрации только этих компонентов можно оценивать скорость реакции.

В соответствии с кинетическим уравнением (2.9) скорость простой или

элементарной стадии сложной химической реакции пропорциональна концентрации исходных веществ, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам.

Рассматриваемое кинетическое уравнение применимо для идеальных сис-

тем, в частности, для идеальных и разбавленных растворов. Для реальных концентрированных растворов, как известно [2], вместо концентрации используют активность. Напомним, что активность – это такая концентрация, при

использовании которой реальные растворы приобретают термодинамиче-

ские свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации [1] и определяется выражением

где γa – безразмерный коэффициент активности, зависящий от концентра-

ции и температуры; c – концентрация реального раствора. С учетом сказанного, скорость химической реакции для реальных концентрированных растворов представляют в виде

Концентрация и активность в формулах (2.9) и (2.11) могут быть выражены в различных концентрационных единицах. Однако, исходя из того, что для гомогенных химических реакций реакционным пространством является объем, удобнее пользоваться молярной концентрацией.

2.2.1.2.Кинетическая классификация химических реакций

Вотношении кинетики химические реакции разделяют по признаку

молекулярности реакции и по признаку порядка реакции.

Молекулярность химической реакции определяется числом молекул, в общем случае частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов, т.е. любых формульных единиц), одновременно участвующих в элементарном химическом акте. Молекулярность, определяющую одновременное участие частиц в химической реакции, нельзя отождествлять со стехиометрическими коэффициентами сложной химической реакции1. Последние показывают лишь соотношение между количеством исходных веществ и продуктов реакции, в то время как сама реакция протекает через несколько элементарных стадий. Подчеркнем, что в общем

1 В некоторых случаях, но только при возможности рассмотрения сложной реакции как формально простой, подобное отождествление допустимо.

9

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

случае молекулярность следует рассматривать применительно к простым реакциям и элементарным стадиям сложных реакций.

Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. За время элементар-

ного химического акта (10−12 −10−13 c ) вероятность одновременного столкновения и взаимодействия трех молекул крайне мала – такие столкновения следует рассматривать скорее как исключения, чем правила. Поэтому тримолекулярные реакции встречаются сравнительно редко. Примером такой реакции может служить реакция восстановления оксида азота (II) водородом

2NO + H2 → N2O + H2O .

Участие в реакции более трех молекул означает, что процесс протекает через несколько промежуточных стадий, каждая из которых моно-, биили тримолекулярна. Например, в реакции

4Fe2+ + 4H + + O2 → 4Fe3+ + 2H2O

участвуют девять частиц и сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ реакции равна девяти. Механизм этой реакции, как было доказано, состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий, т.е. в каждом из семи последовательных элементарных актов встречаются две частицы, как исходные, так и промежуточные.

В то же время, следует помнить о том, что участие в реакции одной, двух или трех частиц не обязательно указывает на то, что реакция является простой. Так, например, длительное время считалось, что реакция

является простой бимолекулярной реакцией. Однако (см. [4]) было доказано, что данная реакция является сложной, и, строго говоря, можно рассматривать молекулярность лишь применительно к ее элементарным стадиям1. Механизм

химического процесса (реакции), т.е. совокупность элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в продук-

ты реакции, для реакции (2.12)2 – это три последовательные элементарные стадии, некоторые из которых могут быть обратимыми (двусторонними), что для простоты не будет рассматриваться:

1Элементарной стадией, или элементарным актом, называют превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц (ионов, радикалов, атомов или молекул) в другие частицы [1].

2На причинах возможности формального рассмотрения данной реакции как бимолекулярной остановимся несколько позднее.

10