Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

активации, определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в уравнение (2.358) следует подставить выражение для ∆H 0≠ , определенное из (2.370), которое с учетом (2.359) принимает следующий вид:

В результате данной подстановки, с одновременным использованием (2.359) и непосредственно к (2.358), после элементарных преобразований получаем

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.374) принимает вид

Для мономолекулярной реакции x =1 и, следовательно,

В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора стандартного состояния, что дает основание переписать (2.376) в виде

Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного состояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения. Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе акти-

вации ∆U 0≠ , так же как и энтальпия активации ∆H 0≠ , не зависит от выбора стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность использования выражения (2.373) независимо от выбранного стандартного состояния.

Однако для ∆S0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому, переходя от стандартного состояния pi0 =1атм к стандартному состоянию ci0 =1 моль/ см3 =106 моль/ м3 , мы сохраняем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение ∆Sc0≠ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между ∆S0p≠ и ∆Sc0≠ , можно полу-

чить, используя известную формулу термодинамики [2] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления

161

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ваемому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из первого второе, получим

которое, с учетом (2.359), примет вид

В результате подстановки (2.381) в (2.374) и проведения элементарных преобразований получаем

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.382) принимает вид

Для мономолекулярной реакции x =1 и, следовательно,

Сравнение данного уравнения с уравнением (2.376) подтверждает отмеченное

выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от

выбора стандартного состояния, а, следовательно, и правомерность записи уравнений (2.376) и (2.384) в общем виде (2.377).

162

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной реакции в соответствии с теорией столкновений

Z0 ≈ 2,8 108 м3 / (моль с).

Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения (2.383) без неопределимого трансмиссионного коэффициента χ (для большинства реакций он близок к единице), например, при 600 К

e∆Sc0≠ / R , отражающий вероятность образования переходного состояния, приобретает смысл стерического фактора Р, формально вводимого теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют энтропийным множителем

(фактором) или вероятностным фактором (множителем). ∆Sc0≠ может

быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений P >1, что необъяснимо в рамках теории активных столкновений. Энтропия активации может быть рассчитана при помощи статистической термодинамики, если известно строение активированного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активированного комплекса может быть предсказано теоретически лишь для простейших реакций. Так как активированный комплекс это не промежуточное соединение, а только переходное состояние, то экспериментально получить сведения о его строении невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным недостатком теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее применение.

Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с другими имеет в вычислении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в особенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внутренних противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие сравнительно простого математического аппарата является наиболее широко используемой теорией кинетики элементарных химических реакций.

163

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

2.2.2.5. Примеры и задачи

А. Примеры решения задач Пример 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка

2C2 H4 →C4 H8

при 300 K k(II ) =1,08 10−14 см3 / (моль с). Аррениусовская энергия активации

Ea =146,4 кДж/ моль. Эффективный диаметр молекулы этилена D = 0,49 нм.

Вычислите истинную энергию активации, долю активных молекул и значение стерического множителя.

Решение

При проведении вычислений будем опираться на теорию активных столкновений.

Для определения истинной энергии активации воспользуемся уравнением

(2.306)

E = Ea − 12 RT ,

подставляя в которое конкретные значения величин, получаем1

E =146,4 − 12 8,314 10−3 300 =145,2 кДж/ моль.

Доля активных молекул, как известно из кинетической теории газов

(см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), равна множителю e−E / RT , аналогичному болтьцмановскому множителю, т.е.

NE / N = e−E / RN .

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем

NE / N = e−145,2 / 8,314 10−3 300 =5,22 10−26 .

Для определения стерического множителя Р воспользуемся выражением для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка в

м3 / (моль с) для случая одинаковых молекул. Данное выражение, с учетом (2.307), (2.296) и (2.280), можно записать в следующем виде:

1 Здесь и далее в рассматриваемой задаче множитель 10−3 служит для выражения значения газовой постоянной в кДж/ (моль К).

164

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Отсюда получаем формулу для расчета стерического множителя

подставляя в которую конкретные значения величин в СИ, имеем

Пример 2. Для реакции, протекающей по механизму A + B → C , зависимость константы скорости от температуры дается выражением

Найдите экспериментальную энергию активации Ea и энтропию активации при 30 oC . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Решение

Так как в условии задачи отсутствует указание о выбранном стандартном состоянии, то будем вести решение для обоих стандартных состояний, а имен-

не включая в него χ =1. Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии

задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства:

Из равенства (a) находим выражение для экспериментальной энергии активации

165

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Ea =8681R ,

подставляя в которое значение газовой постоянной в кДж/ (моль К), имеем

Ea =8681 8,314 10−3 =72,1 кДж/ моль.

Из равенства (б) находим энтропию активации

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения1, имеем

не включая в него χ =1. Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства. Одно из них – это равенство (a), что говорит о независимости Ea от выбора стандартного состояния. Другое равенство имеет вид

Из равенства (в) находим энтропию активации

1 Значение R при подстановке взято с учетом пояснения к формуле (2.352).

166

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения, имеем

Отсюда

∆Sc0≠ = Rln 439,32

или, подставляя значение газовой постоянной, имеем

∆Sc0≠ =8,314ln 439,32 = 50,59 Дж/ (моль К).

Полученное различие между ∆S0p≠ и ∆Sc0≠ составило

∆S0p≠ − ∆Sc0≠ = −33,54 − 50,59 = −84,13 Дж/ (моль К).

В соответствии с (2.381) это различие должно было составить

что подтверждает полученный нами результат.

В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка

2A → 2B + C

при 627 oC равна 1,81 103 см3 / (моль с). Вычислить долю активных молекул и

истинную энергию активации, если эффективный диаметр молекулы А составляет 3,55 Е, ее молярная масса – 26 г/ моль, а стерический множитель для этой реакции равен 0,019.

Ответ: NE / N =8,79 10−10 ; Ea =156,0 кДж/ моль.

Задача 2. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка

167

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

С2 H4 + H2 →C2 H6

равна 1,77 10−2 л/ (моль с) при 782 К. Средний диаметр молекулы этилена – 2 Е, молекулы водорода – 1 Е, стерический множитель равен 0,05. Найти ис-

тинную энергию активации этой реакции.

Ответ: 166,1 кДж/ моль.

Задача 3. Аррениусовская энергия активации реакции разложения газообразного иодистого водорода, имеющей второй порядок, равна 190,8 кДж/ моль.

Рассчитать для этой реакции истинную энергию активации, долю активных молекул и константу скорости при 393 oC . Эффективный диаметр молекулы иодистого водорода можно принять равным 3,5 Е, а Р = 1.

Ответ: E =188 кДж/ моль; NE / N =1,80 10−15 ; k(II ) =9,8 10−8 м3 / (моль с).

Задача 4. Для реакции разложения бромэтана, протекающей по первому порядку, константа скорости при 500 o C равна 7,3 1010 c−1 .Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/ моль. Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Ответ: 17,97 Дж/ (моль К).

Задача 5. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в c−1 ) зависит от температуры следующим образом:

k(I ) =3,2 1016 e−4700 /T .

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и эн-

тропию активации при температуре 200 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Ответ: ∆H 0≠ =39,08 кДж/ моль, ∆S0≠ =67,22 Дж/ (моль К).

Задача 6. Изомеризация диизопропилового эфира в алилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой

(в c−1 ) зависит от температуры следующим образом:

k(I ) =5,4 1011 e−3520 /T .

168

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и эн-

тропию активации при температуре 400 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Ответ: ∆H 0≠ = 29,27 кДж/ моль, ∆S0≠ = −27,08 Дж/ (моль К).

Задача 7. Зависимость константы скорости разложения винилового эфира

C2 H5 −O − CH = CH2 →C2 H4 + CH3CHO

от температуры имеет вид

k(I ) = 2,7 1011 e−10200 /T (c−1 ).

Рассчитайте энтропию активации при 530 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Ответ: −34,31 Дж/ (моль К).

2.3.Катализ

2.3.1.Катализаторы и каталитические реакции

Наиболее обобщенно катализ следует определить как изменение скоро-

сти химической реакции под действием веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются неизменными. Реакции в присутствии катализаторов называют каталитиче-

скими.

Катализ, увеличивающий скорость химических реакций называется поло-

жительным катализом, а замедляющий – отрицательным. Термин «ката-

лиз» обычно относят лишь к положительному катализу. Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, вызывающие его – ингибиторами.

Энергетические профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора, приведены на рис. 2.40, из которого видно, что энергия активации реакции изменяется в ряду

где Eaк , Ea и Eaинг – энергии активации реакции при каталитическом, некаталитическом процессах и при ингибировании соответственно.

169

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Рис. 2.40. Профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора (1), без него (2) и в присутствии ингибитора (3) (x – координата реакции)

Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Действительно, как видно из рис. 2.41, по достижении определенного времени в реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора достигается одна и та же равновесная концентрация исходного вещества ср , однако по сравнению с некаталити-

ческим процессом время ее достижения снижается в случае каталитического процесса и растет при ингибировании. Следовательно, присутствие катализатора не изменяет константу равновесия химической реакции, а катализатор не влияет на состояние равновесия исходных веществ и продуктов реакции. К аналогичному выводу приводит и анализ уравнений (2.347), (2.350). Действи-

тельно, исходя из того, что энергия Гиббса является функцией состояния, изменение энергии Гиббса для каталитической и некаталитической реакций, а также для реакции, протекающей в присутствии ингибитора, будет одним и тем же, а следовательно и константа равновесия не будет изменяться.

170