Физ химия и физ т.д

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

111

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем:

T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 103 c .

Для вычисления используем формулу (2.40), которую применительно к заданной температуре запишем следующим образом

x = c0 (1 − e−k5τ ).

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

x =1,75(1 − e−88,7 10−5 4,80103 )=1,73 моль/ л.

г) Определение температурного коэффициента скорости реакции.

Как и в случае определения энергии активации [cм. пункт а)], расчет будем вести для максимального температурного интервала (T1 −T4 ), применительно к

которому выражение (2.224) запишем следующим образом:

Логарифмирование этого выражения дает

T4 −T1 lgγ = lg k4 − lg k1 , 10

откуда

lgγ = lg k4 − lg k1 10 .

T4 −T1

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

lgγ = −1,261 − (−4,609)10 = 0,558, 333 − 273

а, следовательно, γ =3,61.

д) Нахождение энергии активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/T ).

Зависимость lg k = f (1/T ) приведена на рис. 2.30.

112

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Рис. 2.30. Влияние температуры на константу скорости разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе:

: – экспериментальные точки; – точки, соответствующие значению константы скорости k5 при температуре T5 = 298 K (а) и температуре T6 , при кото-

рой константа скорости k6 =1905 10−5 c−1 (б); • –точки, выбранные для расчета энергии активации.

113

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Для расчета энергии активации графическим методом выберем на прямой, отражающей зависимость lg k = f (1/T ) две точки, например в и г, имеющие,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем

1 Для всех величин, определяемых в данной задаче графическим методом, использован верхний индекс (гр).

114

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Относительную погрешность определения k5 найдем по выражению

Таким образом, для всех величин имеем удовлетворительное соответствие значений, полученных аналитическим и графическим методами.

3.010−3 моль/ л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.

Ответ:4,5 10−5 л/(моль с).

Задача 2. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации

веществ А и В равны по 1,5 моль/л. Скорость реакции равна 2,0 10−4 моль/(л с) при сA =1,0 моль/ л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при

cB = 0,2 моль/ л.

Ответ: k = 2,0 10−4 л/ (моль с); v =8,0 10−6 моль/ (л с).

Задача 3. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации А и В равны, соответственно 0,5 и 2,5 моль/л. В сколько раз скорость реакции при сA = 0,1 моль/ л меньше начальной скорости?

Ответ: в 6,0 раз.

115

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Задача 4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

Ответ: 90,4 мин.

Задача 5. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr , который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

Ответ: а) 0,64 мг; б) 0,18 мг.

ложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?

Ответ: 14,6%.

Задача 7. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль/л время полупревращения уменьшилось с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.

Ответ: второй порядок, k = 0,039 л/(моль с).

Задача 8. В некоторой реакции A → B целого порядка n концентрация исходного вещества 1,0 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.

Ответ: n = 2.

Задача 9. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные:

Определите порядок реакции и константу скорости. Ответ: первый порядок, k =1,12 10−3 c−1

Задача 10. Оксид азота (V) при 67 o C разлагается по уравнению:

2N2O5 (г) → 4NO2 (г) + O2 (г).

116

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Зависимость концентрации исходного вещества от времени описывается следующими данными:

Определите порядок реакции, константу скорости и время полупевращения

N2O5 .

Ответ: первый порядок, 5,83 10−3 c−1, τ1/ 2 =118,8 c .

Задача 11. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции: 2ClO →Cl2 + O2 .

Были получены следующие кинетические данные:

Определите константу скорости реакции.

Ответ: k = 2,42 107 л/ (моль с).

Задача 12. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры −1,1 oC к температуре +2,2 oC . Оцените энергию ак-

тивации этой реакции.

Ответ: 130,8 кДж/моль.

Задача 13.

В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 o C степень

превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5,5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.

Ответ: k1 = 7,63 10−4 c−1, k2 = 2,78 10−3 c−1, Ea =89,2 кДж/ моль.

Задача 14. Реакция первого порядка при температуре 25 o C завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?

Ответ: 37,6 o C .

117

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Задача 15. Реакция первого порядка при 25 o C завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?

Ответ: 17 o C .

Задача 16. Константа скорости реакции первого порядка равна 4,02 10−4 c−1 при 393 К и 1,98 10−3 c−1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

Ответ: A =8,0 10−10 c−1.

Задача 17. Для реакции H2 + I2 → 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 10,98 10−4 л/ (моль с), а при температуре 716 К – 6,25 10−3 л/ (моль с). Найдите энергию активации этой реакции и константу

скорости при температуре 700 К.

Ответ: Ea = 214 кДж/ моль, k = 2,75 10−3 л/ (моль с).

Задача 18. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению

H + + CCl3COO− →CO2 + CHCl3 .

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C − C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и

константы скорости имеют следующие значения: k =3,11 10−4 c−1 при 90 o C , k = 7,62 10−5 c−1 при 80 o C . Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 o C .

Ответ: Ea =149,8 кДж/ моль, k =3,55 10−6 c−1 .

Задача 19. Для реакции CH3COOC2 H5 + NaOH →CH3COONa + C2 H5OH

константа скорости при температуре 282,6 К равна 38,45 10−3 л/ (моль с), а

при температуре 318,1 К – 0,36 л/(моль с). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

Ответ: Ea = 47,1 кДж/ моль, k =1,32 л/ (моль с).

2.2.2. Теоретические представления химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагирующих веществ, и пути

118

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

реакции. Предметом нашего рассмотрения являются две простейшие теории кинетики, а именно: 1.теория активных столкновений (соударений); 2. теория активированного комплекса или переходного состояния и ее приближенная математическая модель – теория абсолютных скоростей реакций. Изложение теорий химической кинетики требует, в свою очередь, вывода и рассмотрения некоторых формул кинетической теории газов.

2.2.2.1. Некоторые элементы кинетической теории газов1

Вывод основных уравнений кинетической теории газов основан на законе распределения Больцмана – законе распределения молекул по энергиям

i

щих энергией2 εi ; gi – степень (кратность) вырождения (вырожденность),

именуемая также статистическим весом уровня или его априорной вероят-

ностью, т.е. число состояний, соответствующих данному уровню энергии; k=1,381 10−23 Дж/ К – постоянная Больцмана3.

Закон распределения Больцмана, исходя из формулы (2.250), можно

сформулировать следующим образом: для молекулярной системы, находя-

щейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией εi , пропорцио-

i

или

1 При рассмотрении данного вопроса, как и в последующем изложении вопросов, касающихся теорий химической кинетики, мы отказались от подробного рассмотрения определений, законов и принципов, известных студентам из дисциплин «Общая и неорганическая химия» и «Неорганическая химия» (см, например, список литературы, рекомендованный в [18]). Так, в частности, пояснения к понятию «степень вырождения», к принципу неопределенности Гейзенберга и т. д. имеют лишь характер напоминания, но не объяснения.

2 Обозначение ε использовано для энергии на молекулу, в отличие от E для энергии на 1 моль. E = εNA , где NA – число Авогадро.

3 Постоянная Больцмана связана с газовой постоянной соотношением k=R / NA .

119

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

называется молекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергети-

ческих состояний молекулы. В развернутом виде сумма по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так:

Если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием, а соответствующую энергию – нулевой энергией ε0 , и вырожденность

нулевого уровня обозначить g0 , то сумму по состояниям можно записать несколько иначе

где суммирование распространено на все возможные энергетические состояния молекулы.

Закон Больцмана (2.252) можно представить в виде соотношения

согласно которому сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gi раз, к Ni – числу молекул с

энергией εi . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как

обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе.

Для вывода формул кинетической теории газов, используемых в теориях химической кинетики, закон распределения молекул по энергиям Больцмана (2.252) удобнее записать в следующей форме:

отличающейся от прежней (2.252) введением вместо суммы по состояниям Q ее обратной величины A′, а также заменой конечного числа молекул Ni , обладающих энергией εi , бесконечно малым dNi ., обусловленной фактической непрерывностью изменения энергии поступательного движения. Что касается

120