Физ химия и физ т.д

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону бóльших энергий. Это означает, что с повышением температуры увеличивается число молекул, обладающих повышенными энергиями. Действительно, как наглядно видно из рис. 2.34, площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой Ea , равная доле молекул, энергия которых превышает значе-

ние Ea (заштрихованная область), увеличивается с ростом температуры. Уве-

личение доли активных частиц приводит к росту числа активных (эффективных) столкновений Za и соответственно к увеличению константы скорости и

скорости химической реакции.

Таким образом, если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Ea , то частота

столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся по крайней мере с энергией Ea . Из этого следует, что температурная зависимость

скорости в рамках этой модели определяется выражением

Ze−Ea / RT ,

которое имеет форму аррениусовского выражения (2.237) и практически является уравнением (2.289)] кинетической теории газов применительно к конкретному значению энергии активации Ea . При низких температурах доля эффективных, энергетически достаточных столкновений Za очень мала, и, таким

образом, данная модель предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем величина Z. Более того, модель предсказывает экспоненциальную температурную зависимость, поскольку доля энергетически достаточных столкновений экспоненциально увеличивается с температурой. На данной стадии обсуждения имеется лишь одно затруднение, связанное с тем, что частота столкновений сама по себе зависит от температуры, в то время как в соответствии с экспериментом предэкспоненциальный множитель А от температуры, вероятно, зависеть не должен. Однако фактически экспоненциальная зависимость от температуры значительно сильнее, чем зависимость Z от квадратного корня из температуры, и экспериментально обнаружить отклонения от экспоненциальной формы очень трудно.

2.2.2.3. Теория активных столкновений

Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была теория активных столкновений (соударений), разработанная применительно к бимолекулярным реакциям второго порядка на основании использования кинетической теории газов. Основные допущения и упрощения, принятые в этой теории можно обобщить двумя положениями.

1.Акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается

вмомент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

131

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

2. Молекулы являются бесструктурными частицами1.

Помимо этого, в теории активных столкновений, безусловно, приняты и все предположения кинетической теории газов.

1.Газ состоит из множества частиц (молекул) с массой m, находящихся в непрерывном беспорядочном движении, причем их траектории между двумя столкновениями представляют прямые линии.

2.Частицы (молекулы) имеют малые размеры (диаметры) по сравнению со средним расстоянием между ними.

3.Частицы (молекулы) имеют сферическую форму. Соударения между ними абсолютно упругие, т.е. общая поступательная кинетическая энергия сталкивающейся пары одинакова до и после столкновения: энергия ни одной из сталкивающихся частиц (молекул) не переходит во вращательную, колебательную или другие виды энергии.

Во всем предыдущем изложении мы неоднократно указывали условия, необходимые для протекания химической реакции. Бимолекулярная реакция может осуществляться только при «столкновении», т.е. достаточно тесном сближении, двух молекул. При этом не всякое столкновение приводит к реакции. Обобщим основные причины этого, т.е., другими словами, сформулируем основные факторы, определяющие возможность осуществления химической реакции и влияющие на ее протекание.

1.Необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Вероятно, более или менее сложные молекулы могут прореагировать, если в момент столкновения они ориентированы в пространстве надлежащим образом, т.е. образуют конфигурацию, наиболее подходящую для разрыва одних связей и возникновения новых.

2.Необходимость стабилизации молекулы. При бимолекулярной ассо-

циации атомов или простых радикалов необходима стабилизация образовавшейся колебательно-возбужденной молекулы. Энергия возбуждения, по меньшей мере, равна, а чаще превышает энергию разрыва связи и поэтому образующаяся квазимолекула существует только в течение одного полупериода ко-

лебания, т.е. приблизительно 10−14 с. Из всех мыслимых путей потери избыточной энергии реальным представляется стабилизация путем отдачи избыточной энергии третьему телу. Отмеченное имеет место, например, в цепных реакциях на стадии обрыва цепи (см. 2.2.1.5.С), когда атомы в газовой фазе рекомбинируют с частотой тройных соударений.

3. Квантовые препятствия. Реакция при прочих равных условиях будет медленной, если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплетность. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис-транс- изомеризации. Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние

1 В действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

132

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Число двойных столкновений, удовлетворяющих условия (2.291), т.е. эффективных столкновений ZE , отвечает формуле (2.289). Полное число двойных

столкновений за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами рассчитываем по уравнению (2.280), а для молекул двух разных видов – по уравнению (2.279).

На основании теории активных столкновений и молекулярно-кинетических представлений получим выражения для константы скорости1 элементарной бимолекулярной реакции второго порядка применительно к более общему случаю, т.е. с участием молекул двух видов. Кинетическое уравнение реакции

A + B → Продукты,

может быть выражено в виде

сA = nA / NA и сB = nB / NA – молярные концентрации веществ А и В, моль/ м3 ; NA – число Авогадро.

Число эффективных столкновений ZE равно числу реагирующих молекул, т.е. имеем

Тогда (2.289) перепишем в виде

1 Здесь параллельно будет приведен вывод выражений для константы скорости в двух случаях, а именно: при использовании концентраций исходных веществ ni , м−3 и ci , моль/ м3 .

Скорости и константы скорости, получаемые в этих случаях, не идентичны, и для их различия (при сохранении одинаковых обозначений v и k) у соответствующих выражений приводятся единицы измерений в СИ. Для того чтобы не перегружать формулы индексами будем обозначать константу скорости через k, а не k(II ) , понимая при этом, что речь идет о кон-

станте скорости реакции второго порядка.

134

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Входящая в выражения (2.299) и (2.302) величина Е называется истинной энергией активации в отличие от опытной или аррениусовской Ea из (2.233) и (2.237). Можно констатировать, что теоретическое уравнение (2.299) по своей форме очень похоже на уравнение Аррениуса (2.237) и позволяет выра-

зить константу скорости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального множителя Z0 , который, как видно из (2.301), мало зависит от температуры

( Z0 зависит от T1/ 2 ) и экспоненциального множителя e−E / RT , который и выражает основную зависимость k от T . Поэтому уравнение (2.299) можно рас-

сматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений.

Установим связь между опытной и истинной энергиями активации. Логарифмирование уравнения (2.302) дает

Соотношение (2.304) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса (2.233). Ввиду тождественности производных находим

136

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ной. Однако при 300 − 400 K 1/ 2RT =1,2 −1,4 кДж/ моль, а поскольку значе-

ния энергии активации химической реакции обычно составляют от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать, что Ea ≈ E. По-

этому для приближенного расчета констант скоростей реакций вместо Е можно использовать энергию активации Ea , вычисленную по уравнению Аррениуса

на основании экспериментальных данных.

Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитывают по уравнению (2.298). Однако, бимолекулярные реакции,

для которых предэкспоненциальные множители, найденные экспериментально и путем расчета, совпадают, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано со всеми упрощениями, допущениями и предположениями, основные из которых как применительно к самой теории активных столкновений, так и к кинетической теории газов, нами были сформулированы выше. Исходя из этого, в уравнение (2.299) вводится

множитель P учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. В теории активных столкновений его называют стерическим фактором или стерическим множителем. Уравнение (2.299) с учетом этого факто-

ра принимает вид

Ранее мы уже отмечали, что одним из факторов, определяющих возможность осуществления химической реакции, является необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Стерический фактор P в большинстве случаев и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. Как вероятностная величина стерический фактор изменяется в довольно широких пределах. Для реакций атомов и однородных молекул его значение близко к единице. В реакциях, связанных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор ле-

жит в интервале 10−6 −10−3 .Существуют реакции с очень низким значением

стерического фактора, равным 10−10 −10−8 .

Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим фактором.

137

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Вследствие туннельного эффекта1 элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е, что формально характеризуется величиной P > 1.Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными и, если не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то могут вновь превратиться в молекулы исходного вещества. В этом случае P < 1.Экспериментально определяемая константа скорости реакций, протекающих по цепному механизму, значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. Стерический фактор при этом может быть значительно больше единицы. Следовательно, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Она показала, что элементарная химическая реакция протекает через стадию активации реагирующих молекул, что константа скорости реакции определяется частотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации) факторами. Но одновременно из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Данная теория не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Теория, опирающаяся только на законы классической механики и молекулярно-кинетические представления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энергия и энтропия активации. Теория элементарных реакций в дальнейшем развивалась на базе законов классической и квантовой механики.

2.2.2.4. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций

А. Общие положения Основная идея теории активированного комплекса или переходного со-

стояния заключается в том, что элементарный акт химической реакции состоит в постепенной перестройке химических связей, при которой начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний. Об этом методе и свойствах активированного комплекса мы уже говорили весьма подробно в

2.2.1.6.

1 Туннельным эффектом называется прохождение («просачивание») частиц сквозь потенциальный барьер. Туннельный эффект является чисто квантово–механическим эффектом, не имеющим аналогов в классической физике. Он указывает, в частности, на наличие определенной вероятности химического взаимодействия между молекулами, когда их энергии меньше энергии активации.

138

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Атомы, при которых происходит разрыв или образование химических связей, могут рассматриваться как главные участники элементарного акта. Их взаимное расположение наиболее существенно изменяется в ходе элементарного акта, в частности при образовании активированного комплекса, и их можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса. Так, на-

пример, в реакции

разрывается связь С – I и образуется связь С – О. Поэтому реакционный центр активированного комплекса можно представить как I … С … О. Отмеченное нельзя рассматривать как указание на то, что остальные связи не претерпевают никаких изменений. Однако важнейшие изменения, связанные с перестройкой системы химических связей, все же происходят в пределах реакционного центра.

Из вышесказанного становится понятно, что элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т.е. активированные комплексы могут быть двух-, трех-, четырехцентровыми1 и т.д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным.

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращение пространственных изомеров. Известно (см., например, литературу, рекомендованную в [18]), что при образовании связи энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций осуществляется практически при каждом соударении. В соответствии с (2.248) обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации,

равную тепловому эффекту реакции, т.е. энергии разрыва связи, что позволяет оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энергии разрыва связей в них.

Рассмотрение трехцентрового активированного комплекса ограничим реакциями, идущими через линейный комплекс, примерами которых являются (2.247), (2.308). В общем виде все эти реакции можно представить как

A + B − D → A… B …D → A − B + D .

В них атом или радикал D, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А. Такие реакции называются реакциями замещения. Суще-

1 Термины трех- и четырехцентровый активированный комплекс тождественны ранее использованным (см. 2.2.1.5.С) терминам трех- и четырехчленный активированный комплекс.

139

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ствуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединения по кратной связи.

Во всех рассмотренных реакциях с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы он предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Однако многочисленные реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умерено высоких температурах. Из этого следует, что новая связь А – В начинает образоваться при еще не разорванной связи В – D.

Рассмотренный пример является наглядной иллюстрацией того, что в ходе

элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активированного комплекса, перемещаются так, что система все время находится в связанном состоянии – при ее «движении» по координате реакции разрыв старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это важнейшая особенность всех элементарных актов с трех- и более центровыми активированными комплексами, которая, по существу, и делает вероятным их протекание.

Примером реакции с циклическим четырехцентровым активированным комплексом может служить реакция димеризации этилена с образованием циклобутана

Синхронный разрыв двух существующих и образование двух новых связей в четрехцентровом циклическом активированном комплексе, в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса, связан с очень значительным повышением энергии системы атомов. Действительно, как мы уже отмечали при рассмотрении сопряженных реакций (см.2.2.1.5.С), в ряде случаев (окисление бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода) прямое взаимодействие компонентов, которое должно протекать через четырехцентровый циклический комплекс практически не приводит к образованию продуктов реакции, что связано с необходимостью преодоления высокого энергетического барьера. Данная реакция легко протекает только в присутствии индуктора, когда она является многостадийной и реализуется через трехцентровый линейный активированный комплекс.

При вычислении констант скорости элементарных реакций первой задачей является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся частиц. Потенциальная энергия взаимодействия в общем случае зависит от набора координат электронов и координат ядер и должна содержать вклады от электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодействий.

140