Физ химия и физ т.д

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Рис. 2.28. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для сложных реакций, не подчиняющихся уравнению Аррениуса

Для определения эффективной энергии активации ∑Ea можно использовать дифференциальную форму уравнения (2.239), а именно:

рования полученной экспериментальной зависимости ln k = f (1/T ). В связи с

тем, что эта зависимость, как видно из рис. 2.28, не является линейной1, наклон кривой уменьшается по мере увеличения 1/T (угол α2 меньше угла α1 ). По-

этому d ln k / d (1/T )<0 . В соответствии с (2.249) это означает увеличение эф-

фективной энергии активации с ростом величины 1/T , т.е. с уменьшением температуры.

2.2.1.7.Примеры и задачи

A. Примеры решения задач

Пример 1. В реакции второго порядка A + B → D начальные концентрации исходных веществ составляют: c0 A = 2,0 моль/ л, с0B =3,0 моль/ л. Скорость

реакции при текущей концентрации cA =1,5 моль/ л равна 1,2 10−3 моль/ (л с).

1 Она не может быть разделена и на два линейных участка, как в случае зависимости, представленной на рис. 2.27.

101

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации cB =1,5 моль/ л.

Решение

К моменту времени, когда cA =1,5 моль/ л, прореагировало1 2,0-1,5 =

= 0,5 моль/л вещества A. Это, с учетом того, что реакция между веществами A и B идет 1:1, означает, что к данному моменту времени прореагировало также и 0,5 моль/л вещества B

В соответствии с законом действующих масс, в любой момент времени скорость рассматриваемой реакции равна

v = kcAcB .

Следовательно, константу скорости реакции можно определить из выражения

подставляя в которое конкретные значения величин получаем

k =1,2 10−3 = 3,2 10−4 л/ (моль с). 1,5 2,5

К моменту времени, когда cB =1,5 моль/ л, прореагировало по 1,5 моль/л веществ A и B, поэтому cA = 2,0 −1,5 = 0,5 моль/ л. Тогда, подставляя конкрет-

ные значения величин в вышеприведенное кинетическое уравнение, определяем величину скорости реакции в момент времени, отвечающий cB =1,5 моль/ л:

v = 3,2 10−4 0,5 1,5 = 2,4 10−4 моль/ (л с).

Пример 2. Установлено, что реакция второго порядка с одним исходным веществом завершается на 75% за 92 мин при начальной концентрации исходного вещества c0 = 0,24 моль/л. Какое время потребуется, чтобы при тех же ус-

ловиях концентрация реагента достигла 0,16 моль/л?

Решение

Запишем решение кинетического уравнения для данной реакции применительно к моменту времени τ1 =92 мин и к искомому моменту времени τ2 :

1 Здесь и далее под выражением «прореагировало вещества в моль/л» подразумевается понижение концентрации этого вещества в моль/л.

102

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Количество прореагировавшего вещества к моменту времени τ1 иτ2 , исходя из условия задачи, соответственно составит: x1 =0,75 0,24 = 0,18 моль/ л и

x2 = 0,24 − 0,16 = 0,08 моль/ л.

Поделим вышеприведенные кинетические уравнения одно на другое и из полученного отношения определим τ2 :

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, определим время, необходимое для достижения концентрации исходного вещества 0,16 моль/л:

Пример 3. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях, составляющих 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества A. Сколько вещества A останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок?

Решение

Указание в условии задачи на то, что через 1000 с осталось 50% вещества A означает, что время полупревращения реакции τ1/ 2 =1000 c .

а) Для реакции нулевого порядка концентрация вещества в данный момент времени отвечает выражению

c =c0 − kτ .

Константу скорости можем определить по формуле

k =c0 / 2τ1/ 2 ,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k =1/ 2 1000 = 0,0005 моль/ (л с).

Тогда искомое значение с через 2000 с составит:

с =1 − 0,0005 2000 = 0 моль/ л,

что идентично 0%, т.е. реакция пройдет нацело.

103

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

б) Для реакции первого порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению

x =c0 (1 −e−kτ ).

Константу скорости можем определить по формуле k =0,693/τ1/ 2 ,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k =0,693/1000 =0,000693 c−1.

Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

x =1(1 −e−0,000693 2000 )=0,75 моль/ л,

а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,75 = 0,25 моль/л, что равносильно 25% начальной концентрации.

в) Для реакции второго порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению

x =c0 1 − kτc1 +1 .

0

Константу скорости можем определить по формуле

k =1/τ1/ 2c0 ,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k =1/1000 1 =0,001 л/ (моль с).

Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,667 = 0,333 моль/л, что равносильно 33,3% начальной концентрации.

г) Для реакции третьего порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению

Константу скорости можем определить по формуле

104

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем:

Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,622 = 0,378 моль/л, что равносильно 37,8% начальной концентрации.

Пример 4. В некоторой реакции A → B целого порядка n концентрация исходного вещества 0,5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение

Из первого опыта следует, что время полупревращения вещества при начальной концентрации 1 моль/л равно 4 мин.

Изменение концентрации от 2 моль/л до 0,5 моль/л во втором опыте, с учетом результатов первого опыта, можно разбить на два периода. Изменение концентрации от 1 моль/л до 0,5 моль/л произошло за 4 мин (первый опыт), а следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалось 5 − 4 = 1 мин. Последнее позволяет заключить, что время полупревращения во втором опыте составило 1 мин.

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза время полупревращения уменьшилось в 4 раза.

Обобщенное выражение для зависимости времени полупревращения от начальной концентрации для реакций с любым n имеет следующий вид:

Это уравнение, с учетом полученных выше результатов, для рассматриваемой реакции можно представить в виде

Из последнего выражения явствует, что 4 = 2n−1 , а следовательно порядок реакции n = 3.

105

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Пример 5. Реакция омыления метилацетата при 298 K описывается уравнением:

CH3COOCH3 + NaOH →CH3COONa + CH3OH .

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль/л. Определите методами подстановки и графическим порядок реакции (первый или второй). Рассчитайте среднюю константу скорости.

Решение

При решении указанными в условии методами будем учитывать следующее:

– для реакции первого порядка справедлива формула k(I ) = τ1 ln cc0 = τ1 (ln c0 − ln c);

– для реакции второго порядка справедлива формула

–критерием определения порядка реакции является постоянство величины

k при использовании соответствующей формулу для различных значений c = f (τ );

Решение методом подстановки проведем в табличной форме, первоначально переведя исходные данные: время в с а концентрацию в моль/л. Приводящиеся в таблице данные при τ =0 c являются, соответственно значениями

c0 , ln c0 и 1/ c0 .

106

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ваемая реакция не является реакцией первого порядка.

k(II ) ≈const . Следовательно, рассматриваемая реакция является реакцией

второго порядка.

Средний коэффициент скорости реакции k(II ) =0,194 л/ (моль с).

На рис. 2.29 приведены зависимости ln c = f (τ ) и 1/ c = f (τ ).Как видно из

Рис. 2.29. Определение порядка реакции графическим методом рисунка, зависимость 1/ c = f (τ ) линейная, что указывает на второй порядок

рассматриваемой реакции. Результаты, полученные графическим методом, полностью подтверждают результаты, полученные методом подстановки.

107

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Пример 6. Реакция первого порядка при температуре 70 oC завершается на

40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение

Для реакции первого порядка константа скорости может быть выражена через степень превращения β = x / c0 (x – убыль концентрации вещества за время

τ , c0 – начальная концентрация вещества) следующим образом:

Запишем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса для двух температур

подставляя в которое приведенные выше значения конкретных величин и вы-

ражая R в кДж/моль ( R = 8,314 10−3 кДж/моль) находим

Пример 7. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости k1, k2 , k3 , k4 этой реак-

ции соответственно при нижеприведенных возрастающих температурах

T1,T2 , T3 T4 :

108

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

На основании экспериментальных данных необходимо:

а) рассчитать: энергию активации и предэкспоненциальный множитель;

б) определить константу скорости реакции k5 и время полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуру T6 , при которой констан-

ацетондикарбоновой кислоты c0 =1,75 моль/ л;

г) определить температурный коэффициент скорости реакции; д) найти энергию активации графическим методом по зависимости

lg k = f (1/T );

е) по графику зависимости lg k = f (1/T ) определить константу скорости реакции k5 и температуру T6 ;

ж) рассчитать погрешности определения величин Ea , k5 иT6 аналитическим методом по сравнению с графическим.

Решение

Представим условие задачи и величины (константы скорости и температуры), необходимые для определения1 по пункту б), в табличной форме. В нее же

1 Величины, которые требуется определить, отмечены знаком ?. 109

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Использование величины T1 103 , а не T1 обусловлено необходимостью пе-

ревода значения R в кДж/(К моль), позволяющего получать значения Ea непо-

средственно в кДж/моль [см. расчет по пункту а)]. Десятичные логарифмы при решении применяем в связи с указанием в пунктах д) и е) на использование зависимости lg k = f (1/ T ).

а) Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя. Для расчета энергии активации уравнение (2.242)запишем в виде1

Ea = 2,303R lg k4 − lg k1 , 103 −103

T1 T4

учитывающем, перевод R в кДж/(К моль) (коэффициент 103 ). Подставляя в это уравнение конкретные значения величин2, имеем:

Ea =19,148 −1,261 − (−4,609) = 97,1 кДж/ моль. 3,663 − 3,003

Для расчета предэкспоненциального множителя уравнение (2.244) запишем в виде

lg A = lg k1 + 0,4343 Ea 103

R T1

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: lg A = −4,609 + 0,4343897,1.314 3,663 =13,971,

а, следовательно, предэкспоненциальный множитель A =9,35 1013 c−1 .

б) Определение константы скорости реакции k5 и времени полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуры T6 , при которой константа скорости k6 =1905 10−5 c−1 .

В решении по пункту а) нами было записано выражение для энергии активации в интервале температур (T1 −T4 ). Записав аналогичное выражение для

интервала температур (T1 −T5 ), приравняв, с учетом независимости энергии активации от температуры, эти выражения и сократив их на 2,303R получим:

1Для достижения при расчете наибольшей точности выбирается максимальный интервал температур – (T1 − T4 ).

2При расчетах, в соответствии с [16], берем 2,303R = 19,148 Дж/(К моль).

110