Физ химия и физ т.д

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Изложенные выше представления о порядке реакций характерны для односторонних реакций, которые протекают до полного или почти полного образования продуктов реакции. На практике же в подавляющем большинстве случаев приходится сталкиваться со сложными реакциями, отличными от односторонних. Нами уже были рассмотрены некоторые вопросы, связанные со спецификой их протекания. Однако практическая значимость этих реакций и их широкая распространенность являются факторами, обусловливающими необходимость, по крайней мере, краткого независимого рассмотрения сложных химических реакций и особенностей их кинетики.

2.2.1.5. Сложные химические реакции

Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов простейших сложных реакций, а именно: двусторонних (обрати-

мых), параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение сложных ре-

акций (как и ранее мы обсуждаем лишь реакции в закрытых системах) упрощается, если реакция протекает в квазистационарных условиях (см. подробнее в

2.2.1.5.В) и имеется лимитирующая, или скорость-определяющая стадия.

Как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), элементарная (или формально простая) стадия называется лимитирующей, когда закономерности всего процесса определяются, в основном, кинетическими закономерностями этой стадии. В слу-

чае последовательных реакций – это элементарная стадия с константой

скорости, намного меньшей констант скоростей для других последова-

тельных стадий, т.е. это наиболее медленная стадия сложной последовательной реакции, что полностью оправдывает использование по отношению к ней термина «лимитирующая». В случае параллельных реакций – это элемен-

тарная стадия с константой скорости, значительно большей констант скоростей для других параллельных стадий. Поэтому использование к ней тер-

мина «лимитирующая» носит формальный характер, а ее суть в большей степени отражает термин «скорость-определяющая» (для последовательных реакций этот термин по своей сути равнозначен термину «лимитирующая»). Из сказанного понятно, что из двух терминов, используемых в формальной кинетике сложных реакций, наиболее обобщенным является термин «скоростьопределяющая стадия». В последующем изложении мы будем в равной мере использовать оба термина.

Для сложных реакций в закрытых системах понятие лимитирующая стадия имеет смысл использовать только при квазистационарном протекании реакции, при котором в каждый момент ее состояние соответствует стационарному состоянию в открытой системе.

Рассмотренный в 2.2.1.3, 2.2.1.4 материал позволяет подытожить задачи, которые применительно к простым реакциям могут решаться в рамках формальной кинетики на основании основного закона кинетики (с помощью уравнений кинетических кривых). Фактически речь шла о трех типах задач [8].

31

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

1.Решение вопроса, описывается ли кинетика исследуемой реакции предлагаемым кинетическим уравнением.

2.Нахождение константы скорости реакции из экспериментальных данных. Эта задача в химической кинетике называется обратной задачей.

3.Расчет кинетических кривых для заданных начальных концентраций компонентов с использованием известных констант скоростей (нахождение концентрации, соответствующей заданному времени или времени, соответствующему заданной концентрации, есть нахождение одной из точек этой кривой). Эта задача в химической кинетике называется прямой задачей.

Эти задачи остаются основными и для сложных химических процессов, применительно к которым целесообразно более широко определить обратную и прямую кинетические задачи. В обратных задачах по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры (механизм реакции, порядок стадий, значения констант скорости) элементарных или формально простых стадий реакции, а в прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции находят уравнения кинетических кривых.

При рассмотрении кинетики сложных реакций, как уже отмечалось, используется принцип независимости, т.е. делается допущение о том, что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Это допущение равносильно предположению, что протекание других реакций не нарушает максвелл–больцмановского равновесного распределения молекул по скоростям или другими словами, что нарушение равновесного распределения по скоростям (или по энергиям) между молекулами в системе, из-за химического превращения молекул с наиболее высокими энергиями, очень быстро восстанавливается за счет взаимного обмена энергиями при их столкновениях в процессе хаотического теплового движения. Следовательно, принцип независимости постулирует соблюдение одного из условий выполнимости закона действующих масс для простых реакций (см. 2.2.1.2) применительно ко всем элементарным стадиям сложных реакций. Этот принцип не является, безусловно, общим, так как известно взаимовлияние реакций, например, при сопряженных реакциях (см. 2.2.1.5.С). Однако во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение плодотворно.

А. Типы простейших сложных реакций

Обратимые реакции – реакции, протекающие в двух направлениях: в

прямом (получение продуктов из исходных веществ) и обратном (образование исходных веществ из продуктов реакции). Поэтому обратимые реак-

ции называют еще двусторонними. Реакции в своем подавляющем большинстве в той или иной мере обратимы, т.е. не идут до конца, так как в какой-то момент времени устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями.

Обратимые реакции могут быть различного порядка. В обратимых реакциях первого порядка обе стадии (прямая и обратная реакции) – реакции первого по-

32

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

рядка. Если же, по крайней мере, одна из реакций является реакцией второго порядка, то и обратимая реакция будет второго порядка.

Ограничимся рассмотрением обратимой реакции первого порядка. В общем виде ее можно представить следующим образом:

где v+ и v− , k+ и k− – скорости и константы скорости прямой и обратной эле-

ментарных стадий соответственно.

Наглядным примером обратимой реакции является димеризация диоксида азота:

Эта реакция обратима в диапазоне температур от −11 оС до +150 оС : при температуре ниже −11 оС идет только прямая реакция с образованием N2O4 , а выше +150 оС – только обратная реакция с образованием NO2 . О ходе реакции

судят по изменению цвета.

К обратимым реакциям первого порядка относятся, например, и изомерные превращения в различных классах органических веществ.

Скорость двусторонней реакции (стадии) равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

центрации за время τ .

Наиболее существенное отличие обратимых реакций от необратимых состоит в том, что они доходят в пределе (τ →∞) не до конца, когда x →c01, а до

состояния равновесия, при котором общая скорость реакции становится равной нулю:

33

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

из вещества B. Одним из условий, характеризующих истинное равновесие, и

является различие в достижении равновесного состояния, т.е. подхода к не-

му с противоположных сторон [2]. Поэтому кинетические кривые для A должны прийти в обоих экспериментах, как это показано на рис. 2.6, к одному пределу независимо от того каковы начальные концентрации: сA =c0A, cB =0 –

кривая 1 или cA = 0, cB = c0 A – кривая 2, где с0 A –- концентрация вещества A в прямой элементарной реакции.при τ = 0

Рис. 2.6. Кинетическая кривая сA = f (τ ) обрати-

мой реакции первого порядка при начальных концентрациях:

1 – сA =c0A, cB =0 ; 2 – cA =0, cB = c0 A

Из уравнения (2.77) можно вычислить сумму констант скоростей прямой и

обратной реакций элементарной двусторонней стадии. Для этого преобразуем его к виду

Выражение (2.83), с учетом соотношения (2.80), путем деления числителя и

на основании экспериментальных данных.

35

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Величины L и H, таким образом, могут быть рассчитаны по выражениям (2.79) и (2.88) на основании опытных данных. Из системы двух уравнений (2.80) и (2.84) находим

первого порядка, когда реакция состоит из одной стадии. Константа равновесия сложных обратимых реакций из двух и более стадий будет определяться константами скоростей прямой и обратной реакций для каждой стадии. Так, уже для сложной реакции, состоящей из двух последовательных двусторонних элементарных стадий первого порядка

36

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости. Действительно, при равновесии

В соответствии с законом действующих масс выразим скорости прямых и обратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации. Тогда для состояния равновесия получим

константы равновесия для первой и второй стадии. С другой стороны, констан-

Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной реакции связана с четырьмя константами скорости прямых и обратных реакций в обоих стадиях.

В рассматриваемом случае двустадийной сложной реакции (2.93) ее ско-

рость можно представить в виде разности двух выражений, пропорциональных, соответственно, концентрациям cA и cB . Действительно, концентрация проме-

жуточного вещества cP вблизи состояния равновесия становится очень малой, что позволяет считать процесс квазистационарным (см.2.2.1.5.В), а суммарную

и подставив его в выражение, например, для первой стадии, получим формулу

37

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Выражения (2.102) подтверждают, что у сложной реакции нет констант скорости k+ и k− прямой и обратной сложных реакций в целом. В действительности k+ и k− – эффективные величины, которые сложным образом зависят от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты k+ и k− зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще одним

подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции зависит только от температуры и природы реагирующих веществ.

Следует отметить, что для любой сложной реакции в состоянии равновесия (v = 0) из кинетических уравнений должно получаться термодинамическое вы-

ражение для константы равновесия [2, 4] через равновесные концентрации (активности) компонентов согласно уравнению суммарной реакции, хотя не всегда возможно представить кинетическое уравнение для двусторонней сложной реакции в виде двух слагаемых, которые можно интерпретировать как скорости прямой и обратной реакций.

Рассматривая двусторонние сложные реакции, следует отметить принцип детального равновесия: при равновесии в химической реакции любая эле-

ментарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева направо, так и справа налево. Из данного принципа следует, что обратная реакция в

тех же условиях (кроме соотношения концентраций) обязательно протекает через те же стадии, что и прямая. Например, если реакцию (2.93) записать

в виде

то вещество B является исходным и превращается в вещество A, при этом превращение будет происходить по тому же механизму, что и реакция (2.93), т.е.

через промежуточное вещество P.

Для многих элементарных реакций константа равновесия велика, что в соответствии с равенством (2.80) означает превышение константы скорости пря-

мой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких условиях прямую реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, и

38

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций в общем виде выразить, как v− ≤ gv+ Принято считать [1], что к односторонним можно отнести реакции в том случае, когда v− ≤0,01v+ . Рассмотрим данный вопрос, имеющий важное практическое значение, несколько подробнее.

где, в рассматриваемом случае, g =0,01, то реакцию можно рассматривать с погрешностью меньше заданной величины 100g% как практически одностороннюю (в рассматриваемом случае 100 0,01 =1% ). Следовательно, условием того, что двустороннюю реакцию (2.75) можно считать практически односторонней, является соотношение [см. уравнение (2.77)]

Знак равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении (2.77), т.е. рассматривая реакцию как одностороннюю, мы допускаем погреш-

ность в оценке скорости реакции v в 100g% . Знак неравенства указывает, что эта ошибка меньше100g% .

Любая двусторонняя реакция в начальный период может рассматриваться как односторонняя. Преобразование выражения (2.105) [с учетом соотношения

торого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю,

Расчетную формулу для определения максимального времени τmax , в течение которого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, получаем из выражений (2.87) и (2.88) путем подстановки x = xmax

39

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Как уже отмечалось выше, константа равновесия у многих реакций очень велика, т.е. в равновесном состоянии (при завершении реакции) концентрация продуктов реакции во много раз превышает концентрацию исходных веществ. Константа скорости прямой реакции при этом значительно больше константы скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее протекания может рассматриваться, как односторонняя. В то же время следует четко понимать, что не может быть строго односторонних реакций или стадий. При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через бесконечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Все стадии сложной реакции при приближении к состоянию равновесия становятся двусторонними, а скорости прямых стадий – близкими по значению к скоростям обратных. Поэтому, лишь в ограниченном интервале изменения концентраций при протекании реакции в условиях, достаточно удаленных от состояния равновесия, одностадийная реакция или лимитирующая стадия сложной реакции может рассматриваться как односторонняя.

Параллельные (конкурирующие) реакции – это реакции, в которых ис-

ходное вещество одновременно претерпевает изменение, по крайней мере, по двум направлениям. Более обобщенно можно сказать, что если в системе

одновременно протекает несколько реакций, в которых участвует одно и то же исходное вещество (или вещества), давая различные продукты, то реакции называются параллельными.

Среди параллельных реакций широко распространены такие, в которых одно исходное вещество атакует различные связи в молекуле другого. Так, при хлорировании углеводородов промежуточная частица – атом хлора – атакует различные C–H-связи углеводорода, в результате чего параллельно образуется набор хлорпроизводных. Это используют для оценки относительной реакционной способности различных C–H-связей молекул по отношению к хлору и другим веществам.

Важное методическое значение среди параллельных реакций приобрели

конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или

более веществами, так что каждое из них конкурирует в реакции за это вещество. Распространенность таких реакций и обусловила тот факт, что параллельные реакции часто называют конкурирующими. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же исходному веществу. Очень часто таким веществом является свободный радикал или короткоживущий ион. Различные типы конкурирующих реакций рассмотрены, например, в [12].

Мы ограничимся рассмотрением лишь простейших случаев параллельных (конкурирующих) реакций.

Примером параллельной реакции является разложение гидроксиламина, которое одновременно может протекать по двум направлениям:

40