книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

единений. Как будет показано в главе III, в жидкой фазе системы индий — ртуть образуется интерметаллическое со­ единение InHg3 с константой диссоциации KD =5,6- Ю - 2 . Согласно теории растворов М. И. Усановича [107], при учете химического взаимодействия компонентов для характери­ стики зависимости свойств растворов от состава могут быть применены законы идеальных растворов. Действительно, если в системе In—Hg образуется интерметаллическое соеди­ нение InHg3 , то при учете истинных концентраций индия, ртути и соединения InHg3 в системе In—Hg мы должны по­ лучить изотермы активности, совпадающие с эксперимен­ тально определенными. Результаты расчетов приведены на рисунке 23. Как видно, расчетная кривая активности индия в системе In—Hg очень хорошо совпадает с эксперименталь­ ной.

Физико-химические свойства амальгамы индия были изучены в ряде работ [117—121]. По данным Брэдли [119], электросопротивление индиевых амальгам плавно изменяет­ ся с изменением состава амальгам. Такой же характер изо­ термы электросопротивления жидких амальгам индия был

ния амальгам индия в широком интервале составов. При

жено два максимума. Первый максимум соответствует соста­ ву сплава с содержанием индия, близким к 20 ат.%, а вто­ рой — при 60 ат. % индия. Диаграмма состояния системы индий — ртуть указывает на существование в области, близ­ кой к этим составам (20 и 60 ат. %), интерметаллических соединений InHg6 , InHg4 и InHg. С повышением температу­ ры максимум на кривой вязкость — состав, соответствующий соединению InHg, несколько сглаживается, а максимум в области составов, близкой к 20 ат. %, практически не изменя­ ется. Это свидетельствует об образовании прочного интерме­ таллического соединения InHg*, слабо диссоциированного в жидком состоянии.

При изучении температурной зависимости электросопро­ тивления индиевых амальгам на кривых состав — свойство не обнаружено ярко выраженных особых точек. Результаты [121] показывают, что вязкость является более структурночувствительным свойством амальгам, чем электросопротив­ ление.

С и с т е м а Cd—Hg. Диаграмма состояния данной сис­ темы (см. рис. 10) указывает на существование двух проме­ жуточных фаз — при температурах — 34 и 188°С, образую-

70

щихся в результате перитектических реакций [24, 122]. Тер­ модинамические свойства жидких амальгам кадмия изуча­ лись многими исследователями [123—131]. Для изучения термодинамических свойств системы кадмий — ртуть были использованы следующие методы: э. д. с , измерение давле­ ния пара ртути и калориметрический [123, 126—131].

Методом э. д. с. система была изучена Билем [123] в интервале температур 26, 50, 75°С во всем интервале соста­ вов амальгам. Автором установлены границы фазовых пре­ вращений, которые хорошо совпадают с диаграммой состоя­ ния [24]. В работе [1, 130—132] из значений э. д. с. рассчи­ таны термодинамические функции системы кадмий — ртуть в зависимости от температуры. Характер изменения термо­ динамических свойств твердых амальгам аналогичен тако­ вому для жидких амальгам.

Авторы работ [126—128, 131] определили термодинами­ ческую активность ртути в системе кадмий — ртуть методом давления пара в интервале температур от 275 до 400°С.

Калориметрические определения теплот смешения были проведены Клеппа при 100 и 150°С и Шайдтом для 330°С [116, 129].

Активности кадмия и ртути в жид­ ком состоянии показывают отрицатель­ ные отклонения от закона Рауля. Интег­

ния [116], смешение кадмия и ртути про­ ходит с выделением тепла. Максималь­ ное значение экзотермического эффекта при iVcd=0,5 составляет — 600 кал/г- •атом. Энтропия смешения во всем ин­ тервале составов амальгам имеет поло­ жительное значение и несколько мень­ ше идеальной энтропии.

Рис. 24. Термодинамические свойства бинарной

7 а Звездочка AZ* на рисунках обозначает избыточную термодина­ мическую функцию.

71

Наиболее достоверные термодинамические функции жид­ ких сплавов системы кадмий — ртуть приведены на рисун­ ке 24. Характер изменения термодинамических свойств жид­ ких амальгам кадмия указывает на существование ближней упорядоченности типа соединения в жидком состоянии.

Данные по электросопротивлению жидких амальгам кад­ мия приведены в работах [134, 135]. На изотерме электросо­ противления наблюдаются аномалии при 25 и 40 и 65 и 75 ат. % Hg. Вязкость жидких амальгам кадмия была опре­ делена в очень узком интервале составов [133].

С и с т е м а TI—Hg. В системе таллий — ртуть, согласно диаграмме состояния, образуется соединение T^Hgs с тем­ пературой плавления 14°С (см. рис. 10) [24, 136, 137]. Тер­ модинамические свойства амальгам таллия изучены рядом авторов с использованием методов э. д. с , измерения давле­ ния пара ртути и калориметрического [138—147]. Заслу­ живают внимания классические исследования Ричардса и Дэниэля [141] ло определению термодинамических свойств амальгам таллия методом э. д. с.

Методом измерения э. д. с. концентрационной цепи типа

[145]. При этих условиях активность таллия проявляет зако­ номерное отклонение от законов идеальных растворов. Тер­ модинамические свойства жидких сплавов системы таллий— ртуть при 284 и 423°С изучены Пределем и Ротхаккером [147]. Термодинамические параметры рассчитывали из дан­ ных давления пара ртути амальгам при 284 и 423°С. В этой системе изотермы активности Т1 и Hg показали незначитель­ ные отрицательные отклонения от законов идеальных раст­

но, что энтальпия смешения сильно зависит от температуры в интервале 100—150°С [129]. Смешение компонентов (тал­ лия и ртути) при 332°С проходит с выделением незначитель­ ного количества тепла, максимальное значение наблюдается при составе Nn =0,2—0,3, АЯ=—120 кал/г-атом, т. е. в

области состава амальгам, соответствующей интерметалли­ ческому соединению TbHgs по диаграмме состояния [116].

Зависимость термодинамических характеристик системы таллий—ртуть от состава приведена на рисунке 25.

72

Значительное изменение термодинамических характерис­ тик системы таллий — ртуть с повышением температуры обусловлено изменением структуры таллиевых амальгам с температурой. Анализ рентгенограмм и изотерм вязкости и электропроводности амальгам системы таллий — ртуть так­ же показывает, что с повышением

С повышением температуры максимум на изотерме электро­ проводности сглаживается [1, 151]. Термодинамические свойства амальгам таллия свидетельствуют о незначитель­ ной упорядоченности типа соединений в жидком состоянии.

С и с т е м а Pb—Hg. Диаграмма состояния бинарной си­ стемы свинец — ртуть (см. рис. 10) указывает на образова­ ние соединений по перитектической реакции в области соста­ вов, богатых свинцом [24].

Первые исследования по определению активности ртути в бинарной системе свинец — ртуть статическим методом из-

73

мерения давления пара ртути при 324°С были проведены Гильдебрандом с сотр. [131]. Авторы рассчитали активность ртути во всем интервале составов амальгам для 324°С. Изо­ термы активности жидких свинцовых амальгам показывают положительные отклонения от законов идеальных растворов. Активность свинца в амальгамах с содержанием свинца больше 0,6 iVpb отвечает законам идеальных растворов. Бо­ лее поздние исследования по определению активности ртути в жидких сплавах системы свинец — ртуть методом измере­ ния давления пара ртути [147, 152] подтвердили результаты авторов [131]. Методом э. д. с. были изучены термодинами­ ческие свойства твердых и жидких амальгам в зависимости от температуры (25—250°С) и состава амальгам [153]. При измерении э. д. с. амальгамных концентрационных цепей в системе свинец — ртуть

цепи в интервале составов амальгам 1,9—66,1 ат. % РЬ при

при 25, 50, 75°С характеризуются постоянным значением (от 0,02 до 0,5 2Vpb ).

В ряде работ [116, 129] были проведены калориметриче­ ские исследования растворения свинца в ртути при различ­ ных температурах.

Термодинамические функции жидких сплавов системы свинец — ртуть, рассчитанные из значений э. д. с , давления пара и калориметрических определений для области амаль­ гам с Nag >0,5, проявляют положительные отклонения от законов идеальных растворов. Избыточный изобарно-изотер- мический потенциал жидких свинцовых амальгам имеет

изотерме активности ртути при NHg =0,2 [152] наблюдает­ ся незначительное отрицательное отклонение. В этой области на диаграмме состояния происходит образование интерме­ таллического соединения PbsHg. Только в этом интервале составов амальгам энтальпия смешения характеризуется очень незначительным экзотермическим эффектом порядка Д Я « — 7 кал/г •атом [129]. В области амальгам, богатых

ртутью, смешение компонентов проходит с поглощением тепла. Энтропия смешения имеет положительное значение.

74

Зависимость термодинамических свойств системы свинец — ртуть от состава показана на рисунке 26.

Данные термодинамических свойств жидких сплавов би­ нарной системы свинец — ртуть указывают на незначитель­

ной системы олово — ртуть были исследованы различными методами: э. д. с , измерением давления пара ртути, калори­ метрическим.

Гильдебрандом с сотр. [131] была впервые определена активность ртути в оловянных амальгамах при +324°С ме­ тодом измерения давления пара ртути и отмечено положи­ тельное отклонение активности ртути от законов идеальных

75

растворов при NSn ^0,5. В работе [155] измерены давления пара ртути в бинарной системе олово — ртуть в зависимости от температуры (275-=-300°С). Изменение давления пара рту­ ти с повышением температуры описывается уравнением пря­ мой:

Из тангенса угла наклона кривых зависимости lg Р—1/Т

были рассчитаны дифференциальные теплоты испарения ртути. Величина коэффициента ак­ тивности ртути в системе олово — ртуть указывает на существование больших положительных отклоне­ ний от законов идеальных раство­ ров. Более полно термодинамиче­ ские свойства жидких оловянных амальгам были изучены Пределем и Ротхаккером [156] методом из­ мерения давления пара ртути при температурах 187, 284, 423°С. По данным этой работы, активность ртути мало изменяется с темпера­ турой и показывает положительное отклонение от идеального поведе­ ния. В работе [157] измерено дав­ ление пара ртути над жидкими

-г \ амальгамами олова при 453 и

Калориметрические определения теплот смешения оловян­ ных амальгам в зависимости от температуры были приведе­ ны в ряде работ [116, 129, 160—162]. Энтальпия смешения жидких амальгам во всем интервале концентраций при 300°С была определена Шайдтом [116]. Термодинамические функции жидких сплавов системы олово — ртуть (рис. 27) указывают на существование положительного отклонения от

76

законов идеальных растворов. Максимальное значение теп­ лоты смешения составляет +213 кал/г-атом при iVS n =0,3. В области составов амальгам, богатых оловом, смешение компонентов проходит с поглощением очень незначительно­ го количества тепла ( + 90 кал/г -атом при NSn =0,9). В этом интервале составов образуется интерметаллическое соедине­ ние в твердом состоянии, но оно, вероятно, в жидком состоя­ нии непрочно и проявляется на термодинамических свойст­ вах амальгам олово — ртуть очень слабо (в виде малого теп­ лового эффекта). Данные физико-химических исследований (вязкости и электросопротивления) жидких оловянных амальгам также указывают на существование очень незна­ чительного взаимодействия между компонентами в системе олово — ртуть [163]. На изотермах вязкости при 250 —300°С наблюдается очень незначительный максимум в области сплавов, богатых оловом. С повышением температуры (350— 400°С) максимум на кривой сглаживается. На кривой элект­

при дальнейшем повышении температуры структура жидких амальгам олова представляет собой разупорядоченное рас­ пределение разнородных атомов.

С и с т е м а Bi—Hg. Данная система относится к простой эвтектической системе (см. рис. 10). Эвтектика наблюдается

тельное отклонение от идеального поведения. В более широ­ ком интервале составов и температур данная система была изучена французскими исследователями [165, 166]. В рабо­ те [167] термодинамические свойства амальгам висмута бы­ ли также изучены методом э. д. с. при различных температу­ рах. Активность висмута характеризуется значительными положительными отклонениями при низких температурах (25—100°С). С повышением температуры система прибли­ жается к идеальной кривой Рауля. В области, богатой ртутью, при 420°С наблюдаются незначительные положи-

77

78

турах 0—36°С. В разбавленных амальгамах активность цин­ ка показала положительные отклонения от закона Рауля [175].

В работе [176] были определены термодинамические функции бинарной системы цинк — ртуть изотенископным методом определения давления пара ртути при 325°С. В ре­

Шейлем [177] показана возможность расчета энтальпии смешения жидких

сплавов системы цинк — ртуть из данных диаграммы состоя­ ния. Расчетные данные хорошо согласуются с эксперимен­ тальными.

Энтропия смешения системы цинк — ртуть, найденная путем сочетания данных изобарно-изотермических потен­ циалов, полученных методом измерения давления пара рту-

79