книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

Смесь разделяется в реакторе 7 (рис. 84) обработкой разбав-г ленной серной кислотой, не содержащей окислителей. При этом хлорид натрия и непрореагировавший тетрахлорид урана растворяются и переходят в раствор, а амальгама урана приобретает подвижность. Вследствие небольшой

о;

а : « «о X

У 100

растворимости урана в ртути гетерогенная амальгама урана очень устойчива по отношению к разбавленным кислотам и в связи с этим потери урана из амальгамы не превышают 1 %. Не использованный на реакцию восстановления натрий при обработке кислотой полностью переходит из амальгамы в раствор. Потери урана (рис. 88) резко возрастают при обра­ ботке натрий-урановой амальгамы при доступе воздуха. Од­ нако, как видно, практически полное растворение натрия из амальгамы происходит даже без доступа воздуха за 1/4 ча­ са. После обработки урановой амальгамы разбавленной кис­ лотой амальгама содержит 0,5—1,0% урана. Для уменьше­ ния расхода энергии при отгонке ртути под вакуумом эмаль-, гаму подвергают предварительному обогащению. При этом амальгама освобождается от влаги и основное количество;

190

ртути удаляется путем фильтрования через пористые пере­ городки в аппарате. При фильтровании урановой амальгаму под вакуумом получают 5—6%-ную амальгаму урана. Поте­ ри урана с ртутью, которая поступает в голову процесса на получение натриевой амальгамы, составляют не более 1-10-4%.

Наибольшие трудности при разработке амальгамного метода получения урана встретились при удалении ртути из металлического урана и его амальгам. В связи с высоким сечением захвата нейтронов атомами ртути содержание рту­ ти в уране должно быть снижено до минимальной величины. Оказалось, что удаление ртути из урана зависит от условий отгонки. Для глубокого удаления ртути из амальгам урана и других металлов, образующих с ртутью прочные интерме­ таллические соединения (UHg4 , ThHg4 , Tfflg4 , ZrHg4 , MnHg, NiHg4 ), рекомендуется проводить отгонку при нескольких температурах [350]. На первом этапе отгонку проводят дли­ тельное время при температуре намного выше температуры разложения соединения металла с ртутью. Режим отгонки должен быть таким, чтобы парциальное давление ртути бы­ ло выше давления паров соединения на 10 мм рт. ст., а тем­ пература должна быть приблизительно на 100°С ниже тем­ пературы плавления металла, не содержащего ртути. Интер­ металлические соединения настолько устойчивы, что даже под вакуумом разлагаются очень медленно. Если ртуть от­ гонять при высоких температурах, то остаток от отгонки спекается, ртуть «запирается» в металле и не может диф­ фундировать на поверхность или даже образует с металлом твердые растворы, что также затрудняет удаление ртути из металла. Если при нагревании интерметаллическое соедине­ ние MeHgx разлагается и образует соединения с различным соотношением компонентов и температурами разложения, то в этом случае проводят многоступенчатую отгонку ртути последовательно при соответствующих температурах. Лишь после практически полной отгонки металл плавят в слитки.

В работе [3'50] показано, что если из 6% -ной амальгамы урана ртуть отгонять при 650°С в течение 3 ч, затем темпера­ туру повысить до 1300°С и металлический уран расплавить, то содержание ртути в уране составит меньше 5-10"4 ат.%. Если же эту амальгаму поместить в горячую печь и ртуть отгонять в течение 1—2 ч при высоких температурах, то пе­ реплавленный металлический уран содержит (0,8ч-1,2) • •10_ 2 ат.% ртути.

По данным [349], отгонку ртути из амальгамы урана проводили под вакуумом (0,1 мм рт. ст.) в печи 10 и 11 (см. рис. 84) и при одновременном продувании аргоном,

191

Амальгаму урана вводили в холодную печь и за 60 мин повышали температуру до 550°С, отгоняли ртуть при этой температуре в течение 2 ч, затем в течение 3 ч постепенно •повышали температуру вакуумной печи до 1280°С и отгоня­ ли ртуть при этой температуре в течение часа. Содержание ртути в металлическом переплавленном уране составляло <4н-6)-10-4 %.

В зависимости от условий отгонки может быть получен порошкообразный, губчатый или монолитный уран с теоре­ тической плотностью [349].

Технико-экономический анализ эффективности амаль­ гамного метода получения урана показывает, что этот ме­ тод имеет ряд преимуществ перед «классическим» кальцийили магний-термическим [351]. Поскольку для применения обоих методов требуются одинаковые помещения и вспомо­ гательные сооружения и аппараты, то они обладают равны­ ми аппаратурными издержками. Основное отличие заклю­ чается в расходе реагентов. В классическом кальций-терми­ ческом методе при производительности 100 т урана в год расходуется кальция высокой чистоты (210 ООО долларов) и фтористого водорода (40 000 долларов) на сумму 250 000 долларов. При получении урана амальгамным методом рас­ ход на реагенты, энергию и другие вспомогательные средства составляют лишь 35 000 долларов при равной производи­ тельности установок.

Следует отметить, что амальгамный метод позволяет по­ лучить не только уран высокой чистоты в любом виде (тон­ кодисперсный порошок, губка, монолитный металл), но и карбиды и нитриды урана, а также чистые гомогенные спла­ вы урана с металлами точно заданного состава [349]. Амальгамный метод нашел применение и для извлечения урана из обработанных элементов ядерных реакторов. Этот процесс разработан Дином с сотр. [6, 325, 352] и носит на­ звание «Гермекс-процесса». Обычные химико-металлургиче­ ские методы переработки ядерного горючего весьма трудоем­ ки. После растворения ядерного топлива в кислоте, очистки растворов от продуктов распада уран и плутоний высажи­ вают из очищенных растворов, а затем перерабатывают в металл по сложной технологической схеме. Амальгамный метод позволяет получить эти металлы сразу в металличе­ ском состоянии. На рисунке 89 приведена принципиальная технологическая схема «Гермекс-процесса» [6, 352]. Здесь используется принцип дробной перекристаллизации, в осно­ ве которого лежит сильно выраженная зависимость раство­ римости урана в ртути от температуры (см. табл. 2). В амальгамных технологических процессах элементы ядерных

*92

0,5%-ную урансодержащую амальгаму охлаждают до 25°С. При этом уран и торий в виде интерметаллических соедине­ ний выпадают в осадок и отделяются фильтрованием через фильтры. Остаток после фильтрования содержит около 5% урана. Поскольку щелочноземельные и редкоземельные ме­ таллы также растворяются в ртути и могут захватываться осадком урана, его промывают для удаления незначитель­ ного содержания неблагородных металлов несколько раз 1 н. соляной кислотой, затем дистиллированной водой, на­ сыщенной аргоном, и, наконец, метанолом. Последующим отжатием избытка ртути из амальгамы достигают содержа­ ния урана в продукте 15%. Фильтраты, содержащие меньше 0,001% урана, возвращают в голову процесса. Из уранового продукта вакуумной дистилляцией при 800°С или в атмосфе­ ре аргона при 1200°С ртуть удаляют до содержания 0,001%. Брикеты урана после отгонки ртути переплавляют.

От концентрированной амальгамы отгоняется ртуть в вакууме при температуре 1200°С с применением жаростой­ ких тиглей из двуокиси циркония. Полученный урановый спек подвергается индукционной переплавке в атмосфере аргона непосредственно после отгонки ртути, без прерыва­ ния производственного цикла.

Исследования, проведенные первоначально в небольшом масштабе, показали, что этим методом можно устранить основную массу радиоактивных добавок, содержащихся в отходах. Коэффициент очистки можно повысить до величи­ ны, превышающей 10. Изотопы с большим периодом полу­ распада легче отделяются от изотопов, отличающихся не­ устойчивостью, в результате чего активность продуктов в значительной степени уменьшается с течением времени. Че­ рез две недели после завершения процесса «Гермекс» актив­ ность уменьшается в двадцать — семьдесят раз [334].

Т о р и й . Это радиоактивный неделящийся материал, легко превращаемый при поглощении нейтронов с последу­ ющим р-распадом в уран 233, имеющий высокое потенциаль­ ное значение в экономике будущих ядерных реакторов бла­ годаря его ядерным свойствам, лучшим, чем свойства U 2 3 5 , и более легкой его обработке, чем плутония. В природе торий распространен так же, как и уран.

Амальгамный метод получения тория разработан Дином и Эллипсом [327, 354]. Процесс был внедрен в США для промышленного производства реакторночистого тория и на­ зывается «Металлекс-процессом» [7,327,354]. Технологиче­ ская схема непрерывного процесса получения тория приве-

194

дена на рисунке 90. Как видно, процесс содержит следующие технологические стадии: а) восстановления, б) промывки, в) концентрирования амальгамы тория путем фильтрования, г) вакуумной дистилляции и д) плавки губчатого тория в

дуге. Основным сырьем служит нитрат тория, который пре­ вращают в оксалат при 90°С, а гранулы последнего хлори­ руют при 675°С до образования тетрахлорида тория. Про­ цесс восстановления ThCU осуществляют амальгамой нат­ рия:

195

аргона при температуре 130+180°С при интенсивном пере­ мешивании реагентов (1100+1410 об/мин). Процесс восста­ новления протекает с высокой скоростью — за 20 мин дости­

ми реакциями — образованием окислов тория, гидроокиси натрия и оксихлорида тория. Интерметаллическое соедине­ ние ThHg3 смачивается и защищается от окисления избытком ртути, в то время как частично окисленный интерметаллид ThHgs выделяется из ртутной фазы. Некоторые из восста­ новленных примесей также не смачиваются ртутью. Продукт восстановления — примерно 1%-ную амальгаму тория, со­ стоящую из суспензии интерметаллического соединения ThHg3,— промывают 3 н. НС1, растворяющей непрореагировавший ThCl4 , NaCl и избыточный натрий из амальгамы то­ рия, а затем дистиллированной водой. Из промывного аппа­ рата амальгама удаляется в условиях, исключающих воз­ можность уноса воды и растворов, и подвергается обогаще­ нию до содержания 10—15% тория на фильтр-прессе. Все стадии процесса проводят при низких температурах, что сни­ жает коррозию оборудования. Из обогащенной амальгамы ртуть отгоняют в стальных ретортах емкостью 60 кг в ва­ кууме при температуре 1100°С. Остаток после отгонки ртути представляет собой спек с пористостью 15ч-35%. Получен­ ный таким образом металлический торий содержит 0,5+- -—1,0% окиси тория, следы железа и 0,001+-0,007% ртути и не содержит практически каких-либо других примесей. Спек тория может быть переплавлен в электродуговой печи, прокатан в ленты или переработан любыми другими метода­ ми в готовое изделие.

Стоимость затрат на 1 кг металлического тория состав­ ляет 5 долларов при производительности установки 4 т ме­ таллического тория в день. В затраты входит стоимость при­ готовления амальгамы натрия, реактивов, амортизация обо­ рудования, но не стоимость нитрата тория. Эти данные показывают, что «Металлекс-ироцесс» является высоко­ эффективным технологическим процессом получения метал­ лического тория. Ртуть — вспомогательный металл — нахо­ дится в круговом цикле, защищает пирофорный металличе­ ский торий от окисления и, обладая текучестью, позволяет осуществлять процесс непрерывно.

196

М о л и б д е н и в о л ь ф р а м . Амальгамный пирометаллургический процесс восстановления хлоридов молибдена и вольфрама амальгамой цинка предложен Янгом [355] и Вильсоном [356]. Для восстановления M0CI5 или WCI5 при­ меняют 1+10 вес.% амальгаму цинка (предпочтительнее 2—5 вес.%), которую берут в избытке 110—200% к теорети­ ческому количеству, необходимому для полного фазового обмена. Реакцию проводят при нагревании реакционной сме­ си до температуры, близкой или выше температуры плавле­ ния образующегося по реакции хлорида цинка (318°С). Причем при температуре, несколько меньшей температуры плавления ZnCb, скорость реакции восстановления хлоридов молибдена и вольфрама выше. При температурах, более вы­ соких, чем температура плавления ZnCb, скорость реакции восстановления незначительно уменьшается. После оконча­ ния восстановления M0CI5 или WCI5 температуру реакцион­ ной смеси повышают примерно до 350°С и выдерживают для укрупнения кристаллов в течение 30 мин. Расплавлен­ ный ZnCb при этом полностью выделяется из амальгамы. После охлаждения хлорид цинка, образовавший твердую массу в форме плитки, легко отделяется от амальгамы. Из­ быточный цинк из амальгамы и ртуть отгоняют в вакууме путем постепенного повышения температуры до 800°С. В остатке получают порошки металлических молибдена и вольфрама, не содержащие цинка, ртути, кислорода и галогенидов.

го марганца высокой чистоты гидрометаллургическими ме­ тодами связано со значительными трудностями. В связи с этим интенсивно разрабатываются амальгамные методы по­ лучения марганца высокой чистоты [4, 5, 357—361]. Иссле­ дования Гоном [4, 5], Р. И. Агладзе с сотрудниками [357— 359], Янгом [360—361], Г. М. Бацикадзе [362, 363] и А. А. Ланге [364] электролиза сернокислых растворов марганца с ртутным катодом показали, что электрохимическое восста­ новление марганца связано с меньшими трудностями. Элек­ троосаждение марганца с выходом почти 100% по току удается проводить в широком интервале температур (30— 80°С), при высоких плотностях тока (300—3000 А/м2) и из сравнительно кислых электролитов (рН^2) . Р. И. Агладзе

197

МпС12 и 150 г/л (NH4 )2S04 , получен выход марганца по току около 100%.

Анодный процесс при электролизе марганца вызывает осложнения. Для предупреждения осаждения на аноде боль­ ших количеств окиси марганца нужно применять мембрану.

танным кислым электролитом ртутного электролизера. От­ работанный электролит содержит 100 г/л сульфата аммония,

198

154-20 г/л сернокислого марганца и 10 г/л свободной серной кислоты (рН 1,54-2). Выщелачивание руды проводят в две стадии. При выщелачивании марганцевой руды кислотность раствора падает и значение рН раствора после выщелачива­ ния марганцевой руды составляет около 5—6. Кроме боль­ шего количества сульфата марганца и сульфата аммония, этот раствор содержит выщелоченные сульфаты кальция,

электроположительным потенциалом по отношению к мар­ ганцу, железо будет соосаждаться с марганцем на ртутном

духа гидроокись трехвалентного железа захватывает также все взвешенные вещества. После фильтрования раствор по­ ступает на электролиз в горизонтальный электролизер с циркулирующим ртутным катодом той же конструкции, которая обычно применяется при электролизе хлоридов ще­ лочных металлов.

В качестве анода используют сплав состава, % : 80 — Pb, 32 — Sn, 4 — Ag и 4 — Со. На таком аноде практически не образуется двуокись марганца (0,25%), которая приводит к шламообразованию и остановке электролизера при исполь­ зовании в качестве анода других сплавов. Электролиз прово­ дят при температуре выше 80°С.

Марганец образует с ртутью соединение Mn2Hge [368], которое при 75°С распадается на MnHg и Hg. При темпера­ турах ниже 75°С амальгама марганца уже при содержании в несколько десятых долей процента настолько вязка, что циркуляция амальгамы парализуется и из ртути вырастают дендриты из соединения марганца и ртути, которые могут явиться причиной коротких замыканий в электролизере. При температуре выше 80°С содержание марганца в катод­ ной ртути повышается примерно до 0,8% Мп, однако это не вызывает затруднений в работе. В результате постоянного вывода части амальгамы из электролизера и замены ее све­ жей ртутью, которая поступает после фильтрации или отгон­ ки ртути, содержание марганца в ртутном катоде несколько ниже этого значения. Выход по току марганца выше 80%. В процессе электролиза в электролите устанавливается рН около 2,24-2,6. Расход энергии для выделения 1 кг марган­

199