книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

в ртути, может быть использована для определения точной растворимости металла в ртути при различных температурах графическим путем. В таблице 2 приведены наиболее досто­ верные значения растворимости, определенные из экспери­ ментальных данных в координатах р—lniVi для 25, 100, 200 и 350°С. Как видно, наименьшей растворимостью в рту­ ти обладают железо, кобальт, хром, цирконий. Раствори­ мость бериллия в ртути при 25°С составляет 2,67-10~7 ат.%. При определении температурной зависимости растворимости платины в ртути нами была использована расчетная раство­ римость платины в ртути. На наш взгляд, часто приводимая в литературных источниках растворимость платины в ртути (0,102 ат.% при 24°С) завышена и нуждается в проверке.

Растворимость платины в ртути в очень большой степени зависит от температуры и при 350°С должна составить 5,53 ат.%. Значения растворимости редкоземельных метал­ лов в ртути, по-видимому, несколько занижены по сравне­ нию с экспериментальными данными [44], которые хорошо

очень надежен. Нами были сопоставлены растворимости ме­ таллов, определенные графически и установленные экспери­ ментально с высокой точностью для меди, золота, марганца, серебра. Получено очень хорошее совпадение значений рас­ творимости металлов в ртути.

РАСТВОРИМОСТЬ РТУТИ В МЕТАЛЛАХ

Известно, что на взаимную растворимость металлов и кристаллическую структуру образующихся сплавов решаю­ щее влияние оказывают относительная величина атомов, ва­ лентность и электроотрицательность. В настоящее время установлено, что все металлы проявляют некоторую раство­ римость в твердом состоянии [45—47]. Величина раствори­ мости металлов друг в друге зависит от их физико-химиче­ ских свойств. Так, при большом различии в атомных разме­ рах, превышающем примерно 14—15%» требуется большая энергия для внедрения более крупного атома металла в кри­ сталлическую решетку и ее искажения, что приводит к огра­ ниченной растворимости в твердом состоянии. Если же раз­ мерный фактор отличается на ± 8 % , то он является благо­ приятным для образования непрерывного ряда твердых растворов. В этом случае размерный фактор имеет уже вто­ ростепенное значение, и общая величина растворимости в твердом состоянии будет определяться другими факторами.

-32

Таким образом, благоприятный размерный фактор являет­ ся необходимым, но недостаточным условием образования твердых растворов. По данным работы [47], для образова­ ния непрерывного ряда твердых растворов необходимо, что­ бы а) различие в значениях атомных радиусов металлов не превышало 10—12% ; б) оба металла принадлежали к одно­ му структурному типу и в) оба металла по химическим свойствам были близки друг к другу. Если электроотрица­ тельности двух металлов сильно различаются между собой, то образование устойчивых промежуточных соединений ионного типа приведет к уменьшению взаимной раствори­ мости компонентов.

.А*

,1л

ад -

г,А Рис. 9. Эллипсы растворимости металлов в ртути.

Даркен и Гурри [33] рассмотрели совокупное влияние размерного фактора и электроотрицательности на раствори­ мость в твердом состоянии и предложили графический метод эллипсов для определения способности элементов образовы­ вать твердые растворы в широком интервале составов. На рисунке 9 показаны построенные нами два эллипса раство­ римости ртути в металлах в координатах «электроотрица­ тельность— атомный радиус элементов». Величины атом­ ных радиусов, приведенные к координационному числу 12,

взяты из работы [48], а электроотрицательности по Оллреду — Рохову — из [49]. По Даркену и Гурри, большая ось внутреннего эллипса равна ± 0 , 2 единицы электроотрица­ тельности, а малая ось этого эллипса соответствует разности атомных радиусов металлов ± 8 % . Металлы, попадающие внутрь эллипса, должны образовывать твердые растворы в широком интервале составов. Как видно из рисунка 9, в ма­ лый эллипс попали следующие металлы: индий, таллий, кадмий, серебро, золото и плутоний. Действительно, индий, таллий, кадмий, серебро и золото образуют в широком ин­ тервале составов твердые растворы ртути (In—12,6, (3-Т1 — 18, Cd—21,5, Ag—36,5, Au—16 ат.% ртути). Растворимость ртути в плутонии не изучалась. Плутоний образует с ртутью два интерметаллических соединения: PuHg3 и PuHg4. Боль­ шой эллипс построен для анализа поведения металлов с неблагоприятными физико-химическими характеристиками для образования непрерывного ряда твердых растворов. Большая ось эллипса равна ± 0 , 4 единицы электроотрица­ тельности, а малая ось соответствует разности атомных ра­ диусов ± 1 5 % . Металлы, располагающиеся внутри большого эллипса, должны обладать ограниченной растворимостью (не более 5 ат. %). В элементах же, располагающихся за пре­ делами большого эллипса, ртуть не растворима. Как видно из рисунка 9, в большом эллипсе располагаются свинец, платина и палладий — металлы, обладающие склонностью образовывать широкие области твердых растворов ртути (РЬ—23 ат.% [50], Pt—18,5-^-23 [24], Pd—13,8 [51]). Цинк образует ограниченную область твердых растворов с ртутью

эллипсе располагается на его границе. Следовательно, мож­ но ожидать ограниченную растворимость ртути в твердом галлии. По данным [56], растворимость ртути в жидком галлии при 27,7 и 100°С соответственно равна 4,0 и 8,0 ат.%. Растворимость ртути в уране, по [24], мала. Уран с ртутью

образует ряд интерметаллических соединений: UHg4 , UHg3,

о

UHg2 [24, 57]. Атомный радиус урана, по [58], равен 1,56 А. Это, очевидно, наиболее достоверная величина. Поскольку кристаллическая структура урана и ртути одинакова, а соот­ ношение атомных радиусов благоприятно для образования неограниченного ряда твердых растворов, то остается пред­ положить, что значение электроотрицательности урана нуж­ дается в уточнении 3 .

3 Если ураи в интерметаллических соединениях с ртутью проявляет валентность 3, то значение электроотрицательности его будет меньше

единицы.

34

Другие элементы — Lu, Pa, Sc, Zr, Hf, Np, Rh, Ti — про­ являют высокое сродство к ртути и образуют целый ряд ин­ терметаллических соединений. Данные об образовании твер­ дых растворов этих металлов с ртутью отсутствуют [24, 25]. Можно полагать, что образование интерметаллических со­ единений с ртутью приводит к резкому уменьшению вероят­ ности образования твердого раствора ртути в этих системах. Энергия межатомной связи Та, Ir, Nb, Mo и W чрезвычайно высока, и трудно предположить, что атом ртути может вой­ ти в кристаллическую решетку этих металлов. Очевидно, для образования твердых растворов ртути в Та, Ir, Nb, Mo и W нет энергетического соответствия.

Рис. 10. Зависимость растворимости ртути в металлах от их положе­ ния в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Примечателен тот факт, что ртуть растворима лишь в тех металлах, которые в периодической системе элементов Д. И. Менделеева расположены возле ртути. На рисунке 10 приведено строение диаграмм состояния систем металл — ртуть в зависимости от положения металлов в периодической системе. Как видно, золото, серебро, кадмий, индий и тал­ лий образуют широкие области твердых растворов. Значи-

35

тельная растворимость ртути наблюдается в свинце и пла­ тине, заметная — в цинке (3 ат.%) [24] и палладии (13,8 ат.%) [51]. Растворимость ртути в олове, как отмеча­ лось выше, весьма ограниченна [24, 52—55]. Что касается растворимости ртути в меди, то исходя из положения в пе­ риодической системе элементов Д. И. Менделеева и ее физи­ ко-химических свойств следует полагать, что ртуть в меди не растворяется. Данные о растворимости ртути в меди про­ тиворечивы [24]. Расположенные по диагонали по отноше­ нию к ртути германий и никель (на рис. 9 они находятся за пределами большого эллипса) практически не растворимы в ртути (меньше 2 • 10"6 вес. % при 25°С) и не образуют с ней твердых растворов.

Анализ зависимости растворимости ртути в металлах от их положения в периодической системе показывает, что здесь отчетливо проявляется явление вторичной периодич­ ности.

В остальных элементах периодической системы, распо­ ложенных за пределами большого эллипса, ртуть не раство­ рима. Элементы, обладающие электроотрицательностью ^1,9, не только не растворяют ртуть, но вследствие ковалентного характера межатомной связи и не амальгамируют­ ся ртутью (Se, С, As, Ge, Те, Si, Sb, В) [1, 2]. Элементы, с электроотрицательностью ^1,25 и неблагоприятными атом­ ными размерами атомных радиусов Л г 0 ^ 8 % (Y, Gd, Sm, Nd, Pr, Се, Eu . . . К, Rb, Mg, La) проявляют высокое сродство к ртути (электрохимический фактор) и образуют интерметал­ лические соединения ионного типа4 . Эти элементы также не образуют даже ограниченных твердых растворов с ртутью. На наш взгляд, редкоземельные элементы, расположенные за пределами большого эллипса, щелочноземельные и ще­ лочные металлы (см. рис. 9) не растворимы в твердой ртути. Предположение [45] о том, что щелочные, щелочноземель­ ные, редкоземельные металлы и иттрий должны обладать растворимостью в твердой ртути, близкой к ^0,1 вес.%, противоречит современной теории твердых растворов и, по нашему мнению, нуждается в тщательной эксперименталь­ ной проверке другими методами.

4 Соединения ионного типа существуют в очень узких интервалах состава, обычно соответствующего стехиометрическому отношению реа­ гирующих компонентов. Образование соединений MeHg* ионного типа сопровождается значительным изменением изобарно-изотермического по­ тенциала и выделением большого количества тепла. Поэтому данные соединения слабодиссоциированы и находятся в ртутной фазе в виде структурных групп интерметаллических соединений [59, 60].

36

НЕСМЕШИВАЕМОСТЬ РТУТИ И МЕТАЛЛОВ В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

В системах металл — ртуть, как правило, наблюдается интенсивное межатомное взаимодействие металлов друг с другом. Лишь несколько металлов не образуют интерме­ таллические соединения с ртутью (железо, кобальт, тантал, вольфрам, ниобий, алюминий, сурьма, висмут, бор, галлий и др.). Причем галлий не смешивается с ртутью, даже бу­ дучи расплавленным. Взаимная растворимость наблюдается лишь при перегреве примерно на 176°С выше температуры плавления галлия. Возможно, и другие металлы образуют

где V\ и V2 — атомные объемы соответственно компонентов Mei и Мег; 6i и бг — параметры растворимости этих компо­ нентов, которые рассчитывают по уравнению

где AEi — теплота испарения компонента Mei; V\ — его атомный объем.

Смешивание наблюдается тогда, когда энергия в левой части уравнения (I—27) (т. е. теплота смешения при образо­ вании идеальных растворов) меньше 2RT. Для амальгам мо­ лярные объемы металлов равны приблизительно 20—25 см3 и, следовательно, 1/2 (Fi + F 2 )^12 . В соответствии с этим для амальгам, следуя Гильдебранду и Скотту, можно ожи­

350°С. Полная взаимная растворимость наблюдается при 350°С лишь для немногих металлов: индия, таллия, свинца, олова, висмута, галлия, цинка, кадмия, щелочных и некото­ рых щелочноземельных металлов. Для остальных металлов разность параметров растворимости превышает эти значения в десятки раз.

При анализе взаимной растворимости металлов в 529 би­ нарных системах в жидком состоянии Мотт [62] обнаружил, что с помощью критерия Гильдебранда и Скотта [61] (урав­ нение (I—27)) можно объяснить смешиваемость только в 312 системах (59%). Авторы [61] полагали, что силы сцепления

37

в растворе имеют вандерваальсовский характер и избыточ­ ный изобарно-изотермический потенциал раствора может быть рассчитан по уравнению

где Vе™ — молярный объем раствора; Ф\ и Фг — «объемные

доли» компонентов; * i = N l V l + N t V i Ф 2 = N i Y j + N t V t .

Анализируя обширный экспериментальный материал по строению диаграмм состояния, Мотт [62] заметил, что если компоненты в бинарной системе имеют тенденцию к образо­ ванию связей в растворе Mei—Мег, то при возникновении нескольких «связей» вероятность несмешиваемости умень­ шалась. Количество возникших связей можно определить с помощью уравнения

h l / 2 ( F i + V 2 ) ( 5 1 - S 2 ) 2 - 2 R T

где £ л , и E„t — электроотрицательности, эв.

Если fe<2, то металлы должны смешиваться в любых соотношениях, а при й > 6 нужно предполагать несмешивае­ мость. Для металлических систем с 2 < & < 6 смешиваемость зависит от размерных факторов — величины атомов компо­ нентов Mei и Мег. При учете значений k из 529 была пра­ вильно предсказана смешиваемость в 443 случаях (80%).

Очевидно, при k = 0, когда межатомные связи не обра­ зуются, смешиваемость будет наблюдаться лишь при высо­ ких температурах. Примером таких систем являются сурь­ ма — ртуть, германий — ртуть, алюминий — ртуть и др. Ковалентный характер межатомной связи в этих металлах является причиной их смешиваемости лишь при высоких температурах, когда наблюдается разрушение ковалентной насыщенной связи и образование ненасыщенной связи — металлической. Особенно показательным в этом отношении является отношение сурьмы к ртути (рис. 10). Относитель­ ная доля металлической связи в сурьме равна 17,7% [1]. Увеличением доли металлической связи в кристаллической твердой сурьме при повышении температуры и объясняется значительная растворимость сурьмы в ртути лишь при высо­ ких температурах (при 100, 200, 300 и 400°С — соответст­ венно 1 , 6 Ю - 2 , 8-Ю"2 , 8 , 1 - Ю - 1 и 15,4 ат.% [63]).

Дальнейшее развитие теория несмешиваемости металлов в жидком состоянии [61, 62] получила в работах [64—67], в которых была развита квазихимическая теория, позволяю­ щая определять характер межчастичного взаимодействия

38

Таблица 3

Параметры растворимости (б;)> атомные объемы (Vt), координационные числа (Zi), электроотрицательности (х,) и энергии взаимообмена (QngMe)

двойных амальгамных систем Me — Hg