книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

Количественные характеристики взаимодействия метал­ лов в бинарных металлических системах (состав интерметал­ лических соединений, значения констант диссоциации) мож­ но получить следующим образом. В работе [252] для определения состава интерметаллического соединения и вы­ числения константы диссоциации предложен потенциометрический метод. Для получения исходных данных измеряют э. д. с. концентрационных цепей типа

и отвечать прямой в координатах Е—In —- с угловым коэф­

фициентом RT/nF. Взаимодействие компонентов в бинарной системе по уравнению (III—3)

приведет к понижению активности металлов в сплаве и вы­ зовет отклонение э. д. с. от теоретической зависимости по уравнению на величину Es. В этом случае зависимость э. д. с. цепи (III—1) от состава описывается уравнением

На рисунке 52 приведен ход теоретической кривой Е—

,1

In jyпри отсутствии и наличии взаимодействия между ком­ понентами по уравнению (III—3). Как видно, при взаимо­

действии металлов между собой зависимость Е—ln-i- имеет

•"1

характерную форму и отвечает линейной зависимости, от­

клоняясь на величину Е3 от расчетной по уравнению

120

(Ill—2). Чем менее диссоциировано соединение Ме1 х Ме2 у , тем большее значение имеет Es. Константа диссоциации ин­ терметаллического соединения MeiMe2 7 в реальной системе

может быть рассчитана, если известны активности или коэф­ фициенты активности Mei, Ме2 и интерметаллического со­ единения MeiMe2 n . Уравнение (III—5) может быть исполь­ зовано для расчета состава интерметаллического соединения MeiMe2 n . Логарифмируя уравнение (III—5), получим

Уравнение (III—6) является уравнением прямой и может быть использовано для графического определения состава интерметаллического соединения MeiMe2jc в жидком сплаве или амальгаме. Для расчетов необходимо использовать ак­ тивности металлов Mei и Ме2 , а активность интерметалличе-

121

ского соединения в расплаве может быть рассчитана по ме­ тоду [253]. Прямолинейной зависимости — AlgA—lgaMe2 будут отвечать лишь данные для соединения MeiMe2„ > обра­ зующегося в расплаве.

Второй метод основан на использовании уравнения мате­ риального баланса [254]. В этом случае активность соедине­

При ф1 = фз получим (III—7). Можно оценить N2* по урав­

нению, аналогичному (III—7), либо по разности

n V = i - n 1 ' - n I ' . (ш - п)

В уравнениях (III—7) и (III—11) штрихи означают ис­

122

межатомного взаимодействия при образовании интерметал­ лических соединений в расплавах и проведем сопоставление свойств соединений в металлических системах и амальга­ мах. Ряд интерметаллических соединений в расплавах был обнаружен О. А. Есиным с сотр. [255, 256] методом э. д. с. Установлено, что для жидких сплавов железа с кремнием и углеродом ход кривой э. д. с. в зависимости от содержания кремния типичен для кривых потенциометрического титро­ вания, когда образуется малорастворимое или малодиссоциированное соединение. При температуре выше кривой ликвидуса такой ход кривой свидетельствует о существова­ нии в жидком состоянии достаточно прочного соединения. О сохранении ближнего порядка в жидких сплавах цинка и кадмия с сурьмой и в жидких растворах таких систем, как золото — олово, медь — кадмий, магний — висмут и др., свидетельствуют данные [257, 258]. Наличие области ближ­ него порядка в жидких Au—Sn- и Аи—Pb-сплавах под­ тверждается также в работах [259—261]. Количественная оценка параметров ближнего порядка соединения AuSn в жидких растворах была проведена А. Ф. Скрышевским [260, 261]. Были изучены расплавленные соединения АиЭпг и AuSn4. Показано, что интерметаллические соединения си­ стемы Sn—Au в жидком состоянии имеют неодинаковый ближний порядок в расположении атомов. При изучении кривой атомной плотности AuSn в жидком состоянии обна­ ружено, что ее первый максимум находится над первой и второй координационными сферами кристаллической ре­ шетки AuSn. Второй и последующие максимумы также от­ вечают радиусам соответствующих координационных сфер. Из оценки положений максимумов кривой распределения и площади первого максимума было показано, что при плав­ лении соединения AuSn существенной перестройки ближне­ го порядка не происходит.

Структура соединения AuSn в расплавленном состоянии изучалась в работе [262]. Автор наблюдал интересный факт — раздвоение главного пика при составе, близком и ин­ терметаллическому соединению AuSn, и пришел к заклю­ чению, что в расплавленном соединении AuSn при 440 и 540°С ( Г п л A u S n =418°С) часть атомов распределена стати­ стически, а остальные атомы расположены относительно

123

друг друга, как и в твердом сплаве, т. е. соединение в жид­ ком состоянии частично диссоциировано.

Несмотря на ясность представлений о состоянии интер­ металлических соединений в обычных металлических рас­

220—240, 242—248]. По представлениям, развиваемым в работах [3, 231—240], между разнородными металлами Mei и Ме2 в ртутной фазе могут образоваться только слабодиесоциированные труднорастворимые интерметаллические соединения Ме£Ме2, если они образуются в бинарной системе. Даже в отношении амальгам щелочных металлов, по мне­ нию [3, 240], «нельзя говорить о наличии... молекул интер­ металлического соединения в жидкой фазе». Авторы [240] полагают, что в жидких амальгамах щелочных металлов по­ следний связан с большим числом атомов ртути (30—20), ко­ торые образуют сольватную оболочку. В нее входят атомы ртути не только первой координационной сферы, но также второй и даже третьей. Причем количество атомов ртути в сольватной оболочке меняется с изменением концентрации щелочного металла в амальгаме.

По представлениям многих авторов, в амальгамах ще­ лочных металлов сохраняется упорядоченность типа соеди­ нения в жидкой фазе и даже в парах [2, 200]. В расплаве Na—Hg каждый атом натрия имеет восемь ближайших со-

о

седей — атомов ртути, расположенных на расстоянии 3,27 А, и четыре вторых ближайших соседа — атомов натрия на

о

расстоянии 3,45 А. Поэтому трудно представить, следуя взглядам авторов [240], какие силы могут удержать около одного атома натрия, калия и т. д. до 30—20 атомов ртути. По расчетам [3, 240], изменение природы металла амальга­

и таллия в амальгаме, показывает, что независимо от при­ роды металла амальгамы в 2,0 ат.% амальгаме с двумя ато­ мами металла связано 8—10 атомов ртути, а в 4,0 ат.% амальгаме с четырьмя атомами калия, натрия, индия или таллия связано 5—6 атомов ртути [3, рис. 42—44].

Физико-химические свойства этих металлов (потенциа­ лы ионизации, электроотрицательности, химические и электрохимические потенциалы, атомные радиусы, энергии межатомной связи Me—Me и др.) различаются значитель­ но. Поэтому, по данным работы [241], при взаимодействии этих металлов с ртутью экзотермический вклад их химиче-

124

ского взаимодействия будет существенно различаться и со­ стояние атомов этих металлов в ртути будет различным. Изучению структуры жидких амальгамных систем посвяще­ ны работы [149, 263, 264]. Ф. Заурвальд и В. Теске, сопо­ ставляя кривые радиального распределения расплавленных соединений Tl2 Hgs и KHg2 , пришли к заключению, что вбли­ зи температуры плавления расположение атомов в расплаве подобно их расположению в твердом состоянии [249, 263]. Структура интерметаллических соединений щелочных ме­ таллов с ртутью изучалась авторами работы [264]. Для изу­ чения структуры интерметаллических соединений в жидком состоянии в системах калий — ртуть и натрий — ртуть бы­ ли использованы радиальные функции распределения элек­ тронов [264]. Используя в качестве моделей кристалличе­ ские структуры твердых интерметаллических соединений в этих системах (KHg, KHg2 , KHg5 , NaHg, NaHg5 ), Шуман установил, что они совместимы с функцией распределения электронов в этих расплавленных интерметаллических со­

сплавах системы In—Hg с помощью ядерно-магнитного ре­ зонансного дисперсионного спектрометра [265, 266]. Авторы [265] предположили, что некоторые (остовы) структурные группы образующихся в твердом состоянии интерметалличе­ ских соединений системы индий — ртуть (InHg6, InHg4, InHg, InnHg) не распадаются и в жидком состоянии около ликвидусной кривой. Действительно, измерение сдвига Най­ та I n 1 1 5 в жидких сплавах показало отрицательную линей­ ную зависимость резонансной частоты в исследованном тем­ пературном интервале (—70 +60°С) для всех изученных сплавов (16, 25, 35, 50 и 65 ат.% индия). Для жидких спла­ вов с 16 и 50 ат.% In, отвечающих интерметаллическим соединениям InHg6 и InHg в твердом состоянии, резонансная частота для I n 1 1 5 продолжала линейно возрастать при умень­ шении температуры, и температура плавления этих соедине­ ний не находила отражения на кривой температурной зави­ симости резонансной частоты. Для других изученных спла­ вов (25, 35 и 65%), не отвечающих составам интерметалли­ ческих соединений, образующихся в системе индий — ртуть, на кривых температурной зависимости сдвига Найта наблю­ дались изломы, которые соответствовали температурам лик-

125

нии температуры. Максимумы на изотермах вязкости системы индий — ртуть при температурах выше температур ликвидуса сплавов можно объяснить высоким сродством ин­ дия к ртути и сохранением взаимодействия между индием и ртутью и в жидком состоянии. Новым методом исследова­ ния металлических расплавов и интерметаллических соеди­ нений, который позволяет делать заключение о наличии или отсутствии взаимодействия между компонентами, является метод электродиффузии, успешно развиваемый С. И. Дракиным с сотр. [273—281]. В этих работах показано, что обра­ зующиеся в жидких сплавах щелочных металлов интерме­ таллические соединения играют большую роль в процессе электродиффузии. Установлено, что существует четкая связь между образованием интерметаллических соединений и ве­ личинами коэффициентов электродиффузии (ft) и кажущих­ ся зарядов. Эта связь наглядно представлена в таблице 9, ко-

Влияние химического взаимодействия на параметры электродиффузии (К и Z) * в сплавах щелочных металлов, по данным [273, 279—281]

* К — коэффициент электродиффузии; Z — кажущийся заряд.

торая иллюстрирует изменение свойств расплавленных ка­ лия и натрия в амальгамах и других металлических сплавов при образовании интерметаллических соединений с металла­ ми-добавками. Как видно из таблицы, чем больше в системе металл — металл образуется интерметаллических соедине­ ний и чем они прочнее, тем большее значение имеют К и Z

127

и, следовательно, интенсивнее диффундирует в процессе электропереноса растворенный металл к аноду. Влияние тем­ пературы на электродиффузию ртути в системе натрий — ртуть изучалось в работе [273]. Было показано, что подвиж­ ность ртути в системе при повышении температуры сначала увеличивается и достигает максимума при 210°С, а затем падает. Такое поведение ртути обусловлено, по мнению [273, 280], распадом при высокой температуре (т. пл. сплава

~80°С) существующих в сплаве частиц интерметаллидов.

Д. К. Белащенко [282—284] также показано влияние химического взаимодействия в жидких сплавах на величи­ ну кажущегося заряда (Z). Изучая электродиффузию золота

исеребра в металлах-растворителях V (Cd, In, Sn) и V I пе­

риодов (Pb, Bi и Tl), авторы [282—284] нашли, что кажу­ щиеся заряды Ag и Au в первом случае значительно боль­ ше по абсолютной величине, чем во втором. Предполагается, что это различие связано с образованием интерметалличе­ ских соединений между Ag и Au и металлами V периода, тогда как с металлами VI периода серебро и золото образуют эвтектические сплавы.

Методом электродиффузии оказалось возможным изу­ чать межчастичное взаимодействие разбавленных растворов двух металлов, растворенных в третьем, например в ртути, олове и других металлах [278, 281].

Из приведенных данных видно, что самые различные ме­ таллические системы на основе ртути или других металлов при образовании интерметаллических соединений между компонентами систем, как правило, имеют в расплавах син­ гулярную точку на диаграмме состав — свойство и сохра­ няют в жидком состоянии структуру ближнего порядка, сходную со структурой твердого интерметаллического соеди­ нения. Рассмотрим некоторые из металлических систем, в которых наблюдается отчетливо выраженное взаимодейст­ вие в твердом состоянии в соответствии с их диаграммами состояния.

Для анализа поведения интерметаллических соединений в расплавах нами был использован метод э. д. с. [227, 252,

[285]. Как видно, в этой системе ход э. д. с. цепи во всем ин­ тервале концентраций совпадает с теоретическим, что ука­ зывает на отсутствие взаимодействия в системе галлий — цинк.

128