книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

Рис. 19. Сопоставление хода кривых ликвидуса бинарных систем Bi—Hg, Cd—Hg и Bi—Cd с ходом кривых ликвидуса в тройной системе по сечению: Cd—50 ат.% Hg—Bi. 1 — Bi—Hg, 2 — Bi(Cd)Hg, 3 — Bi(Cd), 4 — Cd—Hg, 5 — Cd(Bi)Hg,

6 — Cd(Bi).

ртуть [85] было обнаружено увеличение растворимости ин­ дия и цинка в ртути тройных систем. Так, при 35, 60 и 90°С

залась неограниченной [84].

Таким образом, в тройных амальгамных системах на­ блюдается различное поведение металлов по отношению к.

50.

ртути. В одних случаях растворимость металлов в ртути уве­ личивается при их совместном присутствии, а в других — она не изменяется или даже уменьшается. С чем же связано взаимное влияние металлов на их растворимость в ртути тройной системы? Ответ на этот вопрос дает термодинамика гетерогенных систем, развитая Скрейнемакерсом [86, 87] и Сторонкиным [88, 89]. Ими проанализировано влияние третьего компонента на температуру сосуществования фаз в бинарных эвтектических и перитектических системах. В ра­ боте [88] предложено уравнение, характеризующее влияние вводимого (первого) компонента на температуру сосущество­ вания фаз бинарной эвтектической системы, состоящей из второго и третьего компонентов:

щей фазе.

Уравнение (I—30) является предельным, общим и при­

менимым ко всем трем возможным случаям: 1) компонен­ ты бинарной системы не образуют твердых растворов; 2) компоненты ограниченно смешиваются в твердом состоя­ нии ; 3) компоненты образуют соединения.

По данным [88], К больше нуля всегда, независимо от

51

Эффект Pi связан с растворением вводимого компонента в жидкой фазе и, по [88, 89], не зависит от его природы. Эффект Pi имеет чисто статистико-термодинамический ха­ рактер и может быть вычислен по данным для бинарной эвтектической системы. В чистом виде эффект Pi проявляет­ ся тогда, когда вводимый (первый) компонент не растворяет­ ся в обеих твердых фазах. Тогда

В соответствии с [86, 87] справедливо

Знак эффекта Pi определяется знаком молярной теплоты кристаллизации жидкой фазы бинарной системы q, которая для эвтектической кристаллизации отрицательна. Поэтому для эвтектических систем эффект Pi всегда отрицателен и, следовательно, понижает эвтектическую температуру.

Эффекты рг и Рз связаны со способностью вводимого ком­

понента образовывать твердые растворы. Величина эффектов Рг и Рз, согласно уравнениям (I—33) и (I—34), пропорцио­

нальна коэффициентам распределения вводимого компонен­ та между твердыми и жидкой фазами. Эффекты Р2 и рз за­

висят от природы компонентов бинарной системы (через ве­ личину q и составы фаз), природы вводимого компонента (через коэффициенты распределения fe^31) и

Природа бинарной системы также сказывается на вели­ чинах коэффициентов распределения. Поэтому для вычис­ ления эффектов Рг и Рз необходимы не только данные для

бинарной системы компонентов (2,3), но и коэффициенты распределения для вводимого компонента (1). Для эвтекти­ ческих систем эффекты Рг и Рз, согласно уравнениям (I—33)

и (I—34), всегда положительны и, по [88], действуют в на­ правлении повышения эвтектической температуры, ослабляя действие эффекта Р ь Если коэффициенты распределения

(31),(32)

первого {1) компонента в эвтектическую бинарную систему

52

из компонентов (2) и (3) будет вызывать повышение эвтек­

компонент не образует твердых растворов, то при его раство­

та с компонентами бинарной системы приводит к ослабле­ нию понижающего действия вводимого компонента на эвтек­ тическую температуру; при этом ослабление тем значитель­ нее, чем больше коэффициенты распределения вводимого компонента между твердыми и жидкими фазами; если коэффициенты распределения достаточно велики, то эвтек­ тическая температура возрастает.

3.Понижение эвтектической температуры при введении нового компонента указывает либо на неспособность этого компонента образовывать твердые растворы с компонента­ ми эвтектики, либо на малые значения коэффициентов рас­ пределения.

4.Повышение эвтектической температуры свидетельст­ вует о том, что вводимый компонент образует твердые рас­ творы; при этом концентрации вводимого компонента в твердых фазах сравнимы с его концентрацией в жидкой фазе.

В свете изложенного выше представляет интерес рассмот­ реть диаграммы состояния тройных амальгамных систем с целью выявления закономерностей взаимного влияния ме­ таллов на увеличение растворимости металлов в ртути. Оче­

ческую систему Pb—Bi, компоненты которой образуют меж­ ду собой ограниченные твердые растворы, ртути, образую­ щей очень широкую область твердых растворов со свинцом и не образующей твердых растворов с висмутом, приводит к понижению эвтектической температуры и, как следствие, — примерно к десятикратному увеличению растворимости свинца и висмута в богатой ртутью области диаграммы трой­ ной системы Pb—Bi—Hg. В этом случае образование твер­ дых растворов ртути со свинцом бинарной системы Pb—Bi не привело к ослаблению понижающего действия ртути на эвтектическую температуру. Следовательно, в тройной систе­ ме Pb—Bi—Hg ( Р О Х р г Ж Р з ) .

53

С и с т е м а Sn—Bi—Hg. Здесь отчетливо проявляется взаимное влияние металлов на растворимость в ртути. При введении в бинарную систему Bi—Sn третьего компонента — ртути — растворимость олова и висмута возрастает пример­ но в 10 раз. Эта система образована тремя граничными си­ стемами: Bi—Sn, Sn—Hg и Bi—Hg, из которых две системы также проявляют склонность к образованию ограниченных твердых растворов. Образование твердого раствора в систе­ ме Sn—Hg не приводит к ослаблению понижающего дейст­

Cd—Bi, компоненты которой не образуют твердых растворов между собой, ртути, которая образует лишь твердые раство­ ры с кадмием, приводит к незначительному увеличению растворимости компонентов в тройной системе Cd—Bi—Hg. По данным [73], висмут практически не оказывает влияния на растворимость кадмия в ртути, а в присутствии кадмия растворимость висмута значительно возрастает и составляет при Ncd =0,1 (31°С) и N c d =0,25 (100°С) соответственно NBI =0,12 и 7^=0,34. По [77, 80], растворимость кадмия в присутствии висмута возрастает с ~ 9 до 11 ат.% при 25°С и с ~ 19 до 24 ат.% при 60°С. Растворимость же висмута в ртути в присутствии кадмия возрастает в 4 раза: с 1,5 до ~ 6 а т . % . Таким образом, в системе Cd—Bi—Hg эвтектиче­ ская температура понижается, однако взаимное влияние ме­ таллов на растворимость в ртути мало. Очевидно, в этой

системе ( Р О ^ ^ Ж Р з ) .

С и с т е м а Cd—Sn—Hg. В этой системе все компоненты образуют твердые растворы. Эвтектическая температура при введении в бинарную систему Sn—Cd третьего компонен­ та — ртути — понижается, однако взаимное влияние метал­ лов на увеличение растворимости в ртути не наблюдается.

С и с т е м а Pb—Ag—Hg. Здесь также все компоненты образуют друг с другом твердые растворы и не отмечено взаимного влияния металлов на увеличение их растворимо­ сти в ртути [81].

С и с т е м а In—Sn—Hg. Компоненты этой системы в бинарных граничных системах образуют широкие области твердых растворов. Взаимного влияния металлов в системе не наблюдается [82].

С и с т е м а Ga—Bi—Hg. Компоненты этой системы не образуют твердых растворов между собой. Бинарные систе­ мы Ga—Hg и Ga—Bi образуют расслаивающиеся системы. При изучении коэффициентов распределения в тройной сис­ теме Ga—Bi—Hg, проведенном нами совместно с Л. Худяко-

54

вой, взаимное влияние компонентов на увеличение раство­ римости металлов в тройной системе не установлено.

Таким образом, если все компоненты в граничных систе­ мах тройной системы Mei—Мег—Hg образуют твердые раст­

воры или ни в одной из граничных бинарных систем не образуются твердые растворы, то взаимное влияние компо­ нентов на увеличение их растворимости в тройной системе Mei—Мег—Hg не проявляется. Анализ строения тройных

металлических систем и бинарных граничных систем, сопо­ ставление значений растворимости металлов в тройных и бинарных металлических системах показали, что и в метал­ лических системах взаимное влияние металлов на увеличе­ ние растворимости в тройной системе также аналогично за­ висит от строения граничных бинарных систем. Очевидно, взаимодействие металлов эвтектической граничной системы без твердых растворов с металлами двух других граничных систем приводит к образованию тройных твердых растворов и промежуточных фаз и, как следствие, — к понижению изобарно-изотермического потенциала системы, что и явля­ ется причиной взаимного влияния на увеличение раствори­ мости компонентов в тройной системе. В случае же, когда в бинарных граничных системах образуются твердые раство­ ры или компоненты бинарных систем не образуют твердых растворов, понижение энергии тройной системы вследствие взаимодействия растворенных компонентов незначительно и взаимное влияние компонентов на увеличение растворимо­ сти или не проявляется, или проявляется слабо.

Исходя из анализа экспериментального материала по взаимному влиянию металлов на растворимость их в ртут­ ной фазе тройной системы Mei—Ме2 —Hg следует заклю­

чить, что вводимый в бинарную эвтектическую систему ком­ понент оказывает влияние на увеличение растворимости ме­ таллов в тройной системе в том случае, если он образует твердый раствор с одним из компонентов эвтектической сис­ темы. Этот вывод нами проверен специально поставленным экспериментом. Для проверки гипотезы была выбрана сис­ тема Bi—Ag—Hg. Из анализа строения диаграмм состояния бинарных граничных систем Bi—Ag, Ag—Hg и Bi—Hg, составляющих эту тройную систему, можно заключить, что в этом случае должно проявиться взаимное влияние метал­ лов на увеличение растворимости их в ртутной фазе системы Bi—Ag—Hg. В граничных системах Bi—Hg и Ag—Hg на­ блюдаются широкие области твердых растворов, а в системе Bi—Hg твердые растворы не образуются. Действительно, ис­ следование поверхности ликвидуса тройной системы B i — Ag—Hg, выполненное совместно с А. А. Требуховым, пока-

55

зало, что растворимость серебра в ртути в присутствии вис­ мута возрастает примерно в 10 раз. В несколько раз увели­ чивается растворимость висмута в ртути.

Для полной характеристики тройной системы следует учитывать, что на характер межатомного взаимодействия металлов в системе влияют в основном три фактора: объем­ ный (г), электроотрицательный (х) и валентный [90]. Для образования непрерывных твердых растворов в бинарной системе должно быть малое различие этих факторов, особен­ но электроотрицательного и объемного. В таблице 4 приве­ дены разности атомных радиусов (Дг) и электроотрицательностей (А%) для составляющих тройные системы граничных бинарных систем. Как видно, в системе Pb—Bi—Hg наибо­ лее благоприятные факторы для образования твердых раст­

ет наименее благоприятным объемным и электроотрицатель-

о

ными факторами (ArB i-Hg =0,261 A, Axui-Hg = 0,23 эв). В тройной системе Pb—Bi—Hg взаимодействие компонентов системы приводит к значительному снижению энергии сис­ темы и увеличению растворимости в ртутной фазе системы.

Ag—Hg и, следовательно, для проявления взаимного влия­ ния в тройной системе Mei—Мег—Hg на растворимость их в ртутной фазе. В граничных же бинарных системах, состав­ ляющих тройные системы Sn—Cd—Hg, Sn—In—Hg, Pb— Ag—Hg, образуются твердые растворы, и, очевидно, взаимо­ действие этих металлов в тройных сплавах не приводит к более глубокому изменению энергетического состояния систем, вследствие этого не проявляется и взаимное влияние металлов на их растворимость в ртутной фазе. В бинарных граничных системах, составляющих тройную систему Ga— Bi—Hg, твердые растворы не образуются. Смешение этих металлов в данном случае также не приводит к значитель­ ному изменению энергетического состояния металлов в тройной амальгаме, и в связи с этим также не наблюдается взаимное влияние металлов на растворимость в ртути.

В заключение отметим, что изучение взаимного влияния металлов на их растворимость в ртути, а также изучение строения диаграмм состояния тройных и четверных систем

56

Таблица 4

Зависимость взаимного влияния металлов на растворимость в ртутной фазе системы от объемного (Дг) и электроотрицательного (Ах) факторов и природы фазового равновесия в бинарных системах

представляет очень сложную как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении задачу. В связи с этим мно­ гими исследователями предпринимаются попытки разрабо­ тать методы расчета свойств тройных систем на основе дан­ ных о бинарных системах [91—95]. Основываясь на пред­ положении об аддитивности свойств, разработано несколько методов определения расчетным путем свойств тройных сис­ тем по известным данным для бинарных [91—95]. В работах [91—94] предложены методы расчета для конденсирован­ ных систем, не образующих эвтектику, а в [95] — для рас­ чета свойств эвтектических тройных систем. По данным [95], свойство компонентов тройной системы, например, раство­ римость, может быть рассчитано по уравнениям

где N\, N2, Nz — атомные доли компонентов в тройной сис­ теме; /12, /гз, /31 — соответствующие свойства сплавов бинар­

бинарных амальгамных систем Bi—Hg, Pb—Hg и Bi—Pb и Bi—Hg, Sn—Hg и Bi—Sn была рассчитана поверхность ликвидуса тройных систем Bi—Pb—Hg и Bi—Sn—Hg и по­ лучено удовлетворительное совпадение с эксперименталь­ ными данными. Естественно, методы, предложенные в [91— 95], не применимы для систем, в которых образуются кон­ груэнтно плавящиеся интерметаллические соединения.

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ

Скорость растворения твердых металлов в ртути являет­ ся определяющим фактором при проведении многих процес­ сов амальгамной металлургии. Однако к настоящему време­ ни известно весьма ограниченное число работ по кинетике растворения металлов в ртути [96—101].

Процесс растворения металла в ртути состоит из трех ста­ дий.

На первой стадии под действием силовых полей поверх­ ности металла и ртути в электронных оболочках взаимодей-

:58

«твующих компонентов происходят сильные изменения, при­ водящие к взаимной поляризуемости атомов металла и ртути и, как следствие, — к амальгамируемости поверхности металла (смачиваемости ртутью). Амальгамируемость ме­ таллов ртутью [2] тесно связана с природой и энергией межатомной связи атомов

Me—Me в твердом металле и, следовательно, с величи­ ной силового поля поверх­ ности раздела фаз ме­ талл — ртуть.

На второй стадии проис­ ходит разрыв «однород­ ных» межатомных связей Me—Me, переход атомов в пограничный слой ртути и •образование новых меж­ атомных связей Me—Me. В зависимости от сродства

металла к ртути могут образовываться различные типы свя­ зи между металлом и ртутью [2].

На третьей стадии растворенные атомы металла диффун­ дируют в объем раствора через пограничный слой жидкой ртути. Процесс растворения металла в ртути схематически изображен на рисунке 20.

Скорость процесса растворения будет определяться самой медленной стадией. Для металлов с ненасыщенной металли­ ческой связью и неокисленной поверхностью смачивание протекает с высокой скоростью, и поэтому первая стадия не будет лимитировать переход металла в ртутную фазу. Для элементов с ковалентным характером межатомной связи и малой долей металлической насыщенной связи именно пер­ вая стадия может оказаться лимитирующей.

Для металлов скоростьопределяющими стадиями могут явиться вторая или третья. Рассмотрим основные кинетиче­ ские зависимости растворимости металлов в ртути, которые применимы и для растворимости твердых металлов в жид­ ких. Если в системе II (рис. 20) кинетика растворения лими­ тирует скорость процесса, то, согласно [15, 102,103], резуль­ тирующую скорость dN/dt поступления в ртутную фазу ато­ мов металла можно представить следующим уравнением:

где h\, k2 — константы скорости прямой и обратной реакции, численно равные частоте, с которой атомы растворенного ме-

59