книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

Sn Q

-600

-400

•те

-1000

• 1200

•и

•1400

-1Ю0

дХ.А

Рис. 37. Максимальный интегральный изобарноизотермический потенциал (а) и максимальная? интегральная энтальпия смешения (б) жидких сплавов Cd, In, Tl, Pb, Bi, Sn, Zn, Ga с Hg как.

функция разности атомных радиусов.

При рассмотрении зависимости изобарно-изотермическо- зю потенциала и интегральной энтальпии смешения амальтамных систем Cd—Hg, Tl—Hg, In—Hg, Sn—Hg, Bi—Hg, Pb—Hg, Zn—Hg и Ga—Hg от разницы электроотрицательностей (рис. 36) можно отметить некоторую закономерность в изменении термодинамических параметров. В системах

тегральной энтальпии смешения амальгамных систем от раз­ ницы атомных радиусов компонентов. В этом случае наблю­ дается некоторая закономерность в изменении вышеуказан­ ных термодинамических параметров с изменением размера атомных радиусов компонентов. Наибольший экзотермиче­ ский эффект отмечается для металлов, атомные радиусы ко­ торых близки по величине (Cd, In, Tl). Наибольший эндотер­ мический эффект проявляется в системе Ga—Hg, где разни­ ца атомных объемов компонентов составляет 20%. Как вид­ но из рисунка 37, в изменении изобарно-изотермического потенциала амальгамный систем обнаруживаются аналогич­ ные закономерности. Таким образом, анализ термодинами­ ческих функций амальгамных систем свидетельствует о сложном характере взаимодействия между компонентами амальгам. Факторами, определяющими взаимодействие ме­ таллов с ртутью, по-видимому, являются: 1) сродство метал­ лов к электрону, 2) близость атомных размеров металла и ртути, 3) положение металлов в периодической системе эле­ ментов Д. И. Менделеева.

Т Р О Й Н Ы Е А М А Л Ь Г А М Н Ы Е С И С Т Е М Ы

Основными методами изучения термодинамических •свойств тройных амальгамных систем являются метод из­ мерения э . д . с . концентрационных цепей:

я метод измерения давления пара ртути [190—192]. При ис­ пользовании метода э.д.с. в качестве электролитов приме­ няют твердый электролит с ионной проводимостью [193, 194], глицерин с добавками солей [2, 130, 153, 167] и расллавы солей. Давление пара определяют статическим мето­ дом [195]. Парциальные термодинамические функции по-

93

тенциалопределяющего металла используются для расчета интегральных термодинамических функций всей системы с помощью метода Даркена [196]. Интегральные термодина­ мические параметры тройной системы Mei—Ме2 —Мез могут

быть рассчитаны по следующему уравнению Даркена:

AT,=0

Для компонента Mei парциальные термодинамические функции определяются экспериментально. Если известны термодинамические свойства бинарной граничной системы Ме2 —Ме3 , то уравнение (II—15) принимает следующий вид:

Вагнером [20] был предложен другой метод расчета тер­ модинамических величин тройных систем. Сначала рассчи­ тываются парциальные термодинамические функции ком­ понентов Ме2 и Мез, а затем на основании парциальных ве­ личин компонентов тройной системы — интегральные термо­ динамические функции:

Д ^ Х У 1 Л Г 1 ) = Л ^ 2 ( У 1 ^ 1 = 0 ) 4 -

(11-17)

A ^ 3 V i ^ i ) = A K ( y 1 i V 1 = 0) +

+ • f A z i n v , d A < . . . .

( И _ 1 7 а )

94

стем, однако они не нашли широкого применения при расче­ те термодинамических свойств тройных систем.

При использовании метода э. д. с. или метода измерения давления пара для изучения термодинамических свойств тройных систем экспериментально можно определить только парциальные термодинамические функции одного потенциалопределяющего компонента. Сочетание этих двух мето­ дов дает возможность экспериментальным путем установить парциальные термодинамические характеристики двух ком­ понентов в тройных системах. В работах Еллинека [205], Фрауншила и Халла [193, 194] были экспериментально опре­

ны э.д. с. концентрационных цепей тройных сплавов, соот­ ветствующих линиям разрезов при постоянном отношении висмута к ртути, равном 1:4, 2:3, 1:1, 3:2, 4:1, и линиям разрезов при постоянном отношении свинца к ртути и свин­ ца к висмуту, равном 1:4, 1:1 и 4:1. Из данных значений э. д. с. рассчитывали активность свинца, парциальный изо­ барный и парциальный избыточный изобарный потенциалы свинца в тройной системе. Интегральные термодинамиче­ ские функции тройной системы находили путем графическо­ го интегрирования уравнения (II—16).

Термодинамические функции системы Pb—Bi—Hg были

рассчитаны для 300°С из значений э. д. с , которые определя­ лись для этой температуры путем экстраполяции графиче­ ской зависимости э. д. с. от температуры.

На рисунке 38 изображена полулогарифмическая зави­ симость значений э. д. с. цепи

Pb|PbBr2 —0,05М, KBr—1М, глицерин [Pb(Ni),

где Ni, N2, N3 — атомные доли соответственно свинца, висму­ та, ртути, для 300°С от состава (штриховой линией проведе­ на теоретическая кривая Нернста). Как видно из этого гра-

95.

•фика, значения э. д. с. для соотношения Bi:Hg =1: 4 прохо­ дят ниже теоретической кривой, что характерно для системы

Pb—Hg, и приближается к идеальной кривой. При дальней­ шем добавлении висмута активность свинца в тройной систе­ ме становится меньше атомной доли, при соотношении Bi: Hg = 1:4 приближается по значению к активности свин­ ца в бинарной системе Pb—Bi и показывает отрицательное отклонение от законов идеальных растворов.

При соотношении Pb:Hg = 1:4, 4:1 (рис. 39, б) актив­ ность свинца также показывает незначительные отрицатель­

•96

08,

составов амальгам, богатых ртутью, характеризуются поло­ жительным отклонением от законов идеальных растворов (рис. 39, в).

Изменение коэффициента активности свинца от состава показано на рисунке 40. Как видно, ход коэффициента ак­ тивности свинца в тройной системе при соотношении Bi:Hg = = 1:4 (рис. 40, а) аналогичен ходу коэффициента актив-

Рис. 41. Изолинии интегрального изобарно-изотермического по­ тенциала системы Pb—Bi—Hg при 300°С.

ности свинца в бинарной системе Pb—Hg. Следовательно, малые концентрации висмута в тройной системе не влияют на активность свинца. При увеличении содержания висму­ та в системе до соотношений Bi:Hg = 2:3, 1:1 и 4:1 коэф­ фициент активности свинца становится меньше единицы. Влияние висмута на коэффициент активности свинца пока­ зано на рисунке 40, б. Понижение коэффициента активности свинца с добавлением висмута обусловлено взаимодействием свинца и висмута в тройной системе с образованием твердых растворов и ряда промежуточных фаз (см. гл. II). Следует отметить, что взаимодействие в бинарной системе Pb—Bi сохраняется даже при 900Ч-1000°С [207].

Влияние ртути на коэффициент активности свинца при •WHg^0,4 мало. Дальнейшее введение ртути в тройную сис­ тему (рис. 40, в) приводит к уменьшению взаимодействия свинца и висмута, и в связи с этим коэффициент активности свинца увеличивается по мере повышения содержания ртути в сплаве.

98

Изолинии интегрального молярного изобарно-изотерми- ческого потенциала приведены на рисунке 41. Наименьшее

близких к стороне бинарной системы РЬ—Bi при iVpb=0,4—

и избыточные интегральные молярные изобарные по­ тенциалы бинарных граничных систем. Как видно, макси­

РЬ—Bi при Л7рь = 0,5. Поэтому наблюдаемые отрицательные отклонения в тройной системе РЬ—Bi—Hg обусловлены от­

рицательными значениями избыточного изобарно-изотерми­

99