книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

ными в ртути, протекает также только при температуре разложения соединения металла с ртутью [345]. Причем ско­ рость реакции сплавообразования в этом случае значитель­ но меньше, чем скорость взаимодействия металлов, образую­ щих интерметаллические соединения с ртутью. В последнем случае сплавообразование между металлами происходит при разложении соединений и выделении одного из метал­ лов, а в идеальном случае — и двух металлов, in statu nascendi на атомном уровне. При взаимодействии же выделив­ шегося металла при разложении интерметаллического соеди­ нения с суспендированным в ртути труднорастворимым металлом важную роль играют температура и фактор време­ ни [3—5, 344, 345, 412—416]. Сплавы, полученные методом амальгамной пирометаллургии, и в этом случае, как пока­ зали рентгенографические исследования, также являются равновесными [345].

С п л а в ы м е т а л л о в п о д г р у п п ы ж е л е з а . Ав­ тором [418] разработана технология получения порошкооб­ разных железо-никелевых сплавов. Амальгамы металлов по­ лучали электролизом водных растворов железо-никелевых электролитов. В процессе электролиза в ртутную фазу пере­ ходили железо и никель, который образовывал интерметал­ лическое соединение NiHg4.

Было обнаружено, что при продолжительном хранении амальгамы соединение NiHg4 под действием железа разла­ гается и возникает однородный железо-никелевый сплав. Во время проводимой в интервале температур 94—400°С отгон­ ки ртути из амальгамы, в которой отношение количества железа к никелю составляло 68:32, происходило бурное раз­ ложение соединения NiHg4 и получались однородные порош­ ки железо-никелевого сплава высокой чистоты.

Авторы [419] разработали амальгамную технологию по­ лучения порошков алюминидов никеля, содержащих 68,5-т- -т-86% никеля, различного фазового состава, а также с ис­ ключительными технологическими параметрами для пере­ работки методом порошковой металлургии. Технологическая схема этого процесса представлена на рисунке 107.

В этом случае амальгаму никеля (0,8% Ni) также полу­ чают электролизом на ртутном катоде при применении суль­ фатного электролита. За одну операцию осаждают около 800 г металлического никеля с расходом электроэнергии 3,5 кет-ч/кг никеля. Далее амальгаму сушат химическим способом или при повышении температуры и вводят в реак­ тор 5, в котором находится ранее полученная 0,5%-ная

240

амальгама алюминия, содержащая около 200 г алюминия. Температура в процессе смешивания двух амальгам состав­ ляет 600°С, а давление — около 25 атм. В процессе смеши­ вания амальгам, которое продолжает­ ся обычно 20—240 мин, образуется оплав никеля с алюминием, содержа­ щий кроме свободного никеля также интерметалличеокие соединения типа

Nij;Alj,. В этом процессе можно при­ менять одно- и двухступенчатое на­ гревание с охлаждением между ступе­ нями. После охлаждения до комнат­ ной температуры около 99% ртути

Рис. 107. Схема процесса получения по­

отделяется от частиц сплава путем фильтрования через металлические или стеклянные фильтры. Глубокое удале­ ние ртути проводят дистилляцией в реакторе 7 при повы­ шенных температурах. Ртуть возвращается в голову процес­ са. Для получения 1 кг порошка сплава при применении периодического процесса нужно 100 кг циркулирующей рту­ ти. При этом получаются мелкие порошки, которые содер­ жат свыше 80% массы частиц с диаметром менее 20 ц. За­ висимость химического и фазового состава алюминидов ни­ келя от технических параметров сплавообразования в ртут­ ной фазе приведена в таблице 18.

Авторы стремились получить порошки, содержащие только высокотугоплавкие интерметаллические соединения никеля с алюминием. Однако во всех случаях образовывался также твердый раствор алюминия в никеле. Присутствие же твердого раствора алюминия в никеле, который имеет более низкую температуру плавления, ухудшает свойства жаро­ прочных сплавов никеля с алюминием.

Для получения высокотемпературных сплавов никеля с алюминием амальгамы смешиваются таким образом, чтобы

Таблица 18

Технологические параметры одноступенчатого метода получения сплавов Al—Ni, по [419]

получить сплавы с 68,51% Ni (что соответствует соединению NiAl) и 82,5% Ni (что соответствует смеси 50% №зА1 + 50% NiAl), а также 86% Ni (что соответствует соединению ШзА1). При применении однократного нагревания амальгам никеля и алюминия в широком интервале времени и температур не удалось получить сплавы с заданным фазовым составом. Сплавы содержали смеси химических соединений вместе с твердым раствором алюминия в никеле (табл. 18). Только после применения двукратного нагревания амальгам при температуре 600°С и в интервале 30—120 мин с охлажде­ нием между ступенями были получены сплавы, в которых содержание твердого раствора алюминия в никеле было не­ значительным или его нельзя было обнаружить методом рентгеновского анализа. Зависимость состава фаз интерме­ таллических соединений от температуры при двухступенча­ той термической обработке и времени приведена в таб­ лице 19.

В опытах № 1, 4 и 5 наблюдалось образование твердых растворов алюминия в никеле. Было установлено, что раз­ мер и форма частиц алюминидов никеля зависят от темпе­ ратуры реакции сплавообразования и продолжительности термической обработки.

С п л а в ы р е д к о з е м е л ь н ы х м е т а л л о в . Вследст­ вие высокой реакционной способности редкоземельных ме-

242

Таблица 19

Технологические параметры двухступенчатого способа получения различных сплавов Al—Ni с охлаждением между сплавами, по [419]

таллов (РЗМ) получение их сплавов обычными методами свя­ зано с большими затруднениями. Основным из них является способность РЗМ взаимодействовать при температурах сплавообразования со всеми веществами, которые могут быть ис­ пользованы в качестве материалов для тиглей. Сплавы РЗМ в небольших количествах можно получить плавкой во взве­ шенном состоянии в электромагнитном поле [420—422] и при плавке электронным лучем в водоохлаждаемом тигле [423]. Однако здесь также возникают значительные затруд­ нения, если, как отмечалось выше, температуры плавления и кипения компонентов сплава значительно различаются между собой.

Методы амальгамной пирометаллургии были использо­ ваны авторами [68, 69, 424] для получения сплавов РЗМ с рядом металлов. Амальгамы редкоземельных металлов по­ лучали сплавлением их с ртутью в закрытых толстостен­ ных трубках-бомбах из прочного стекла при 450°С. При охлаждении амальгамы до комнатной температуры получа­ ли соединения РЗМ с ртутью РЗМ Hg или РЗМ Hg3, суспен­ дированные в ртути [68, 69]. Было показано [68, 69], что в амальгамах иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, са­ мария, гадолиния и эрбия при комнатной температуре су­ ществует соединение РЗМ Hg4. При повышении температуры соединения этих металлов разлагаются по следующей схеме:

РЗМ HgIB ->P3M H g r + H g T ^

РЗМ HgsB -^P3M Hg 2 T B +Hg r r 2 ,

248

РЗМ Hg3B -+P3M Hg T B - fHg r r 3 ,

P 3 M H g ? -> P 3 M T B + H g r T 4 .

Схематическое строение диаграмм состояния систем РЗМ — Hg показано на рисунке 108. При повышении темпе­

Таким образом, разложение соединений РЗМ Hg4 проте­ кает ступенчато, однако не при постоянной температуре, а в определенной температурной области, лежащей выше темпе­ ратуры равновесия. Причем температура разложения соеди­ нений РЗМ Hg3, РЗМ Hg2 и РЗМ Hg сильно зависит от давле­ ния. При одинаковом давлении температура разложения соединения NdHg наиболее высокая, т. е. это соединение на­ иболее устойчиво по сравнению с другими. Высокой терми­ ческой устойчивостью обладают и соединения иттрия.

Автором [424] разработана технология получения спла­ вов иттербия, самария, гадолиния, диспрозия, гольмия и эрбия с железом, кобальтом, никелем, марганцем, медью, серебром и золотом состава РЗМ Ме„. Для получения спла­ ва чистый РЗМ в виде стружки помещали соответственно

244

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Принципы амальгамной пирометаллургии эффективно используются для решения различных задач новой техники, атомной энергетики, при получении редких и рассеянных элементов. Теоретической основой амальгамной пирометал­ лургии, так же как и амальгамной гидрометаллургии, яв­ ляются закономерности растворимости металлов в ртути в широком интервале температур и взаимного влияния метал­ лов на растворимость в ртути, термодинамические свойства и строение диаграмм состояния двойных, тройных и много­ компонентных амальгамных систем, кинетика растворения металлов в ртути, кинетика и механизм реакций сплавооб­

ческих соединений и состояния металлов в ртути (природа амальгам).

Несмотря на то, что благодаря усилиям многих исследо­ вателей знания о физико-химических свойствах амальгам, закономерностях растворимости металлов в ртути, термоди­ намических свойствах амальгам и их соединений непрерыв­ но расширяются, однако многие из перечисленных вопросов остаются проблемными и часто носят дискуссионный харак-

246

тер. За последнее десятилетие достигнуты значительные ус­ пехи в области физико-химии амальгам. Если несколько лет назад можно было лишь предполагать, что в многокомпо­ нентных амальгамных системах Меи —Hg (где Mesj =2, 3, . . . , п) в связи с изменением межатомного взаимодействия

ивследствие взаимной поляризации атомов металлов долж­ ны растворяться даже те металлы, которые обычно практи­ чески не растворимы в ртути, то в настоящее время получе­ но экспериментальное подтверждение и теоретическое обос­ нование этого предположения. Так, амальгамная четверная система Pb(30)—Bi(30)—Cd(10)—Hg (20 ат. %) растворяет при 87°С 10 ат. % Ni, т. е. растворимость никеля возрастает примерно в 105 раз. Температура плавления четверной сис­ темы (ат. %): Pb(40)—Bi(40)—In(10)—Hg(10), содержащей только 10 ат. % ртути, равна 50°С, а система 1п(64)— Cd(16)—Bi(10)—Hg(10) имеет температуру плавления лишь 30°С. При увеличении концентрации ртути до 20—25 ат. % температура плавления амальгам значительно снижается, при этом особенно часто проявляется взаимное влияние ме­ таллов на растворимость в ртути.

Возможности использования таких многокомпонентных жидкотекучих амальгам в различных областях новой тех­ ники необычайно велики. Поэтому важнейшей проблемой физической химии амальгамной пирометаллургии является изучение строения диаграмм состояния тройных, четверных

имногокомпонентных амальгамных систем, включающих трудно растворимые в чистой ртути металлы, в том числе благородные, щелочноземельные и редкоземельные. Повы­ шение растворимости редкоземельных и других металлов в ртути позволит разработать новые, более высокоэффектив­ ные амальгамные процессы получения, разделения и рафи­ нирования их до сверхвысокой чистоты. Естественно, изуче­ нию строения диаграмм состояния многокомпонентных сис­ тем должно предшествовать детальное изучение строения диаграмм состояния двойных систем с щелочноземельными, редкоземельными и другими металлами.

Для практического использования амальгам необходимы полные сведения о термодинамических свойствах компонен­ тов в амальгамных системах. В настоящее время в этом пла­ не изучены лишь следующие бинарные амальгамные систе­ мы: Na—Hg, К—Hg, Cs—Hg, Rb—Hg, Cd—Hg, In—Hg, Tl—Hg, Pb—Hg, Sn—Hg, Bi—Hg, Zn—Hg. Существенный практический и теоретический интерес представляет изуче­ ние термодинамических свойств и бинарных амальгамных систем редкоземельных, щелочноземельных металлов и

247

благородных металлов, обладающих малой растворимостью

Hg, Na—Cd—Hg. Показано, что взаимодействие между ком­ понентами тройных систем сохраняется и в жидком состоя­ нии; даже при высоких температурах образуются устойчи­ вые структурные группы интерметаллических соединений. Поэтому ни одна из изученных двойных и тройных амаль­ гамных систем не следует законам идеальных растворов. Для установления характера межатомного взаимодействия необходимо продолжить исследования тройных амальгамных систем. Особенно перспективным является комплексное ис­ следование тройных амальгамных систем на основе щелоч­ ных, редких, цветных и тяжелых металлов: Mei—Ме2 —Hg, (где Mei—К, Na, Ru, Cs; Ме2 —Sn, Bi, Zn, In, Tl, Cd, Pb, Ga, Си) методом э. д. с, упругости пара ртути, электропроводно­ сти, вязкости и рентгеноструктурным анализом жидких амальгам. Оно позволило бы получить надежную информа­ цию о взаимосвязи термодинамических и физико-химиче­ ских свойств в амальгамных системах, а также данные о структуре жидких амальгам сложного состава, встречаю­ щихся на практике.

Сопоставление термодинамических свойств амальгам тройных систем и металлов, расположенных в различных группах периодической системы элементов Д. И. Менделее­ ва и обладающих различным сродством к ртути, позволит выявить особенности межатомного взаимодействия в жидком состоянии. Это послужит значительным вкладом в развитие теории металлических растворов. Естественно, важнейшей задачей является и изучение термодинамических свойств четверных амальгамных систем (Mei—Ме2 —Мез—Hg). Здесь также представляется возможность выявления чрезвычайно интересных закономерностей для теории растворов.

Поскольку исследования сложных амальгамных систем сопряжены со значительными экспериментальными трудно­ стями, то чрезвычайно важно развивать методы расчета фи­ зико-химических свойств сложных амальгам исходя из свойств индивидуальных компонентов, а также методики расчета термодинамических свойств многокомпонентных амальгамных систем на основе минимального числа измере­ ний. Необходимы дальнейшие исследования по расчету тер­ модинамических свойств на основе экспериментальных дан­ ных термодинамических свойств двойных систем Mei—Hg,

248

Ме2 —Hg и Mei—Мег. Проведенные в этом направлении ис­ следования показывают, что ни один из многочисленных методов расчета тройных металлических систем не дает удовлетворительного совпадения расчетных и эксперимен­ тальных значений термодинамических свойств в широком интервале составов. Поэтому перспективная проблема пред­ сказания термодинамических свойств расчетным путем, к сожалению, остается открытой.

Дальнейшее развитие теории амальгамных процессов не­ возможно без знания механизма межатомного взаимодейст­ вия металлов в ртути и структуры интерметаллических сое­ динений в амальгамах. В настоящее время отсутствует модель состояния как растворенного в ртути металла, так и интерметаллических соединений в ртути, дискуссионными являются представления о межатомных равновесиях интер­ металлических соединений в ртути и даже о структуре амальгам щелочных металлов. Так, в некоторых работах развиваются представления об образовании в амальгамах ассоциатов определенного состава и даже образований неоп­ ределенного состава, так называемых гидраргатов. Полагает­ ся, что при образовании амальгамы отрицательный дробный заряд, сообщаемый растворителю щелочным металлом, не локализуется на одном или двух ионах ртути, а распределя­ ется по всем ближайшим соседям. При этом образуется ассоциат, прочность которого определяется энергиями кулоновского взаимодействия и межионной связи в оболочке. В то же время известно, что жидкая ртуть не ионизирована пол­ ностью и ее эффективная валентность меньше единицы. При растворении щелочных металлов в ртути и получении раз­ бавленных амальгам щелочных металлов вследствие взаим­ ной поляризации атомов образуются комплексы ионного типа (хотя жидкая амальгама является ионной не пол­ ностью), состоящие из отрицательно заряженных ионов рту­ ти, сконцентрированных вокруг положительного заряда ио­ нов щелочных металлов Me+ Hg~. Таким образом, в частич­

ческих соединений ионного типа строго определенного со­ става.

Достоверность этой точки зрения (этих представлений) экспериментально подтверждается постоянством коэффи­ циента активности щелочного металла в разбавленных амальгамах. Очевидно, раствор полностью ионного типа можно получить при соотношении компонентов, соответст­ вующем составу интерметаллического соединения MeHgm , и при Nile >mNHg. С высказанными представлениями согла-

249