книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

гический процесс. Принципиальная схема аппаратурного оформления приведена на рисунке 94. В этом случае также сохранен принцип, использованный автором [61] для пере­ работки сплавов алюминия с кремнием. Ртуть при темпера­ туре ~290°С центробежным насосом 1 со скоростью

Рис. 94. Принципиальная схема процесса получения алюми­ ния высокой чистоты из сплавов алюминия, содержащего металлические примеси (цинк, свинец, олово и др.) [376].

175 кгIмин подается к соплу 2 камеры 3, заполненной арго­ ном при нормальном давлении. Одновременно жидкий сплав алюминия при ~ 700°С подается с помощью датчика 8 под давлением столба жидкого металла 6, а из печи плавления 7

— к соплу 5 со скоростью 38 кг/мин. Жидкий алюминий вводится так, что дисперсионный конус потока ртути пере­ секается дисперсионным конусом сплава алюминия, содер­ жащего около 95% алюминия и остальное — примеси меди, железа, кремния, олова, цинка и других металлов. Колонна 6 имеет 8-метровую высоту и дно камеры 3 на 12 м выше ка­ меры растворения 14, в которую смесь сплава алюминия и жидкой ртути подается через колонну 11. Камера для гомо­ генизации и «атомизации» сплава 3 связана с емкостью 18, имеющей объем 5 ж3 и наполовину заполненной аргоном, для поддержания постоянного атмосферного давления. Эта система играет роль демпфера при любом сжатии и расшире­ нии газа в камере 3. Охлаждаемый водой конденсатор для ртути 9 находится между камерой 3 и емкостью 18 и сводит

210

до минимума поступление горячих ртутных паров в эту емкость.

Смесь затвердевших тонких частиц алюминиевого спла­ ва, смоченных ртутью, при ~ 360°С перемещается по колон­ не 11 в камеру для растворения 14 с одновременным подогре­ вом с помощью пропускания электрического тока между 10 к 12. Нагретая смесь перемещается через камеру 14 винто­ вым транспортером 13 и впрыскивается в камеру 20 через сопло под давлением 6,5 атм. После расширения смесь охлаждается до температуры ~495°С и около 10% алюми­ ния выкристаллизовывается, как и в первом случае (см. стр. 208). Твердые частицы собираются на поверхности амаль­ гамы алюминия, винтовым конвейером 15 непрерывно пе­ ремещаются к подъемнику 16 и отделяются от ртути винто­ вым шнеком 17. Отфильтрованная через слой твердой фазы алюминиевая амальгама поступает в центральную часть ка­ меры охлаждения 22, в удаленную от стенок массу более холодной ртути при ~300°С. Температура 300°С в камере охлаждения поддерживается непрерывным введением через трубы 23 ртути с температурой 50°С и скоростью подачи 140 кг/мин. При этой температуре до 1% алюминия и менее выкристаллизовывается из ртути и всплывает. Клапан в ка­ мере охлаждения 23 регулируют таким образом, чтобы уро­ вень амальгамы в конической части камеры 20 оставался постоянным и был ниже входа в сепаратор 15. Кристаллы алюминия удаляются с поверхности ртути в камере 22 вин­ товым конвейером 21. Далее переработка кристаллов алю­ миния не отличается от описанной выше. Основная часть рту­ ти после кристаллизации алюминия автоматически возвра­ щается в процесс из камеры 22 к центробежному насосу 1, а количество, соответствующее 140 кг/мин ртути, поступает через трубу 25 в теплообменник для охлаждения до 50°С и возвращается в цикл через трубопровод 23. Во вторичной це­ пи 23 и 25 непрерывно отделяются примеси свинца, олова, цинка и другие присутствующие в осадке металлы путем кристаллизации при охлаждении отработанной ртути или другими методами (например, анодным растворением амаль­ гамы или фазовым обменом с раствором соли ртути).

После плавки в печи алюминий содержит 99,99% основ­ ного вещества и может быть очищен до 99,999% содержа­ ния, если фазу ртуть — алюминий подвергнуть стадии предкристаллизации, при которой удаляется растворенная медь.

Для получения алюминия высокой чистоты интересный метод предложен в работе [330]. Используется электролиз расплавленных солей с применением ртутного катода: 80% А1С1з, 14% NaCl и 6% КС1. Электролиз проводят при темпе-

211

ратурах 120-т-150°С с применением подвижного ртутного катода. В процессе электролиза на катоде образуется высо­ кодисперсная амальгама, которая после удаления из элек­ тролизера подогревается до 450°С в автоклаве для растворе­ ния частичек алюминия в ртути. Затем температуру сни­ жают до 200°С и выдерживают амальгаму при этой температуре в течение 20 мин. При этом выкристаллизовы­ ваются крупнозернистые частички алюминия, которые фильтрованием отделяют от ртути, а полное удаление ртути производят путем дистилляции.

Н а т р и й . Металлический натрий и калий в промыш­ ленности получают преимущественно электролизом расплав­ ленных их хлоридов [378, 379]. Для получения натрия вы-

А м а л ь г а м а No.

Рис. 95. Принципиальная технологическая схема получения натрия экстрагированием из амальгамы натрия жидким аммиаком.

сокой чистоты применяют электролиз расплавленного едко­ го натра [379]. В связи с применением металлического натрия в качестве восстановителя галогенидов тугоплавких электроотрицательных металлов с получением их высокой степени чистоты требование к чистоте натрия резко возрос­ ло. Значительными потенциальными возможностями удов­ летворения растущего спроса на натрий высокой чистоты обладает хлорная промышленность. При производстве хлора и щелочей электролизом хлористого натрия с ртутным като­ дом содержание натрия в амальгаме составляет 0,4-г- +0,5 вес.%.

На рисунке 95 приведена принципиальная схема получе­ ния натрия экстрагированием из амальгамы жидким аммиа­ ком. Как видно, амальгама натрия после электролиза с ртутным катодом 1 с 0,4% Na поступает на обогащение пу­ тем дистилляции ртути до 50%-ного содержания натрия. Дистилляцию проводят в печи 2 при 550°С. Отогнанная ртуть конденсируется и вновь направляется в электроли-

212

зер 1. После охлаждения обогащенной амальгамы в тепло­ обменнике 3 со свежей амальгамой до 70°С направляется в экстракционную колонну 7, где проводят экстракцию аммиа­ ком под давлением 35 ат. Аммиачную фазу отделяют и вы­ паривают в испарителе 4 под давлением 62 ат и при темпе­ ратуре выше температуры плавления натрия. Свободный от аммиака натрий выпускают со дна колонны. Обедненная натрием амальгама направляется в печь 2 для обогаще­ ния [6].

Известны также попытки выделить натрий путем дис­ тилляции ртути из амальгамы натрия, получаемой электро­ лизом водных растворов хлористого натрия. Однако вследст­ вие ряда недостатков и неудачного аппаратурного оформле­ ния металлический натрий, получаемый в одноступенчатой или многоступенчатой колонне фракционирования, содер­ жит более 0,5% ртути1 5 . Трудность получения натрия высо­ кой чистоты дистилляционным методом заключается в том, что натрий с ртутью образует целый ряд весьма прочных интерметаллических соединений: NaHg4 , NaHg, NaaHg и др. [2]. Молекулы NaHg и NagHg были обнаружены в газовой фазе [380, 381]. Поэтому освобождение натрия от последних частей ртути в ректификационной колонне является процес­

Установлено, что лишь при температуре выше 620°С ин­ терметаллические соединения натрия с ртутью диссоци­ ируют полностью [382]. Однако для осуществления процесса ректификации амальгамы натрия в промышленных усло­ виях с получением натрия высокой чистоты недостаточно знания физико-химических свойств интерметаллических соединений натрия с ртутью. В этом случае решающим ока­ залось правильное аппаратурное оформление и учет техно­ логических особенностей процесса. На рисунке 96 приведена несколько дополненная нами принципиальная технологиче­ ская схема получения натрия высокой чистоты из амальга-

1 5 При дальнейшей очистке натрия путем перемешивания его с ме­ таллическим кальцием при высокой температуре значительно возрас­ тают издержки производства металлического натрия и процесс становит­ ся нерентабельным.

213

мы натрия. Как видно, амальгаму натрия после электролиза хлорида натрия с ртутным катодом 1 направляют в испа­ ритель 2 на обогащение натрием с 0,4—0,5% до 5—10 вес.% натрия. Отгонку ртути при обогащении амальгамы натрия производят при атмосферном давлении, поскольку пониже­ ние температуры кипения ртути в вакууме может привести к кристаллизации интерметаллических соединений натрия с ртутью в испарителе (например, NaHg2 при 353°С) и нару-

2

9

Рис. 96. Принципиальная технологическая схема получения натрия высокой чистоты из разбавленной амальгамы натрия.

шению технологического процесса. Далее обогащенная амальгама натрия поступает в ректификационную колон­ ну 3, работающую при избыточном давлении более 700 мм рт. ст. Загрузку обогащенной амальгамы производят не в го­ лове ректификационной колонны, а на одну треть ниже ее высоты. В этом случае наблюдается тщательное разделение амальгамы натрия на ее компоненты. При этом на послед­ ней ступени колонны получают металлический натрий с ме­ нее чем 0,01% ртути, который поступает в охладительное устройство 4, а в голове колонны пары ртути, свободные от металлического натрия, сжижаются в конденсатор 5. Дисстилляцию амальгамы натрия проводят под давлением за­ щитного газа, превышающим упругость пара ртути; на­ пример, при применении азота избыточное давление состав­ ляет 700—800 мм рт. ст. Подвод инертного газа осу­ ществляется через патрубок 6 в сборник ртути 7. Давление поддерживается постоянным с помощью специального газо­ метра 8. Ртуть из сборника 7 поступает в голову про-

2,14

цесса для получения амальгамы. Во всей системе с по­ мощью подвода 9 поддерживается одинаковое давление. Особое внимание в работе [382] уделяется отбору металличе­ ского натрия из ректификационной колонны 3. Натрий из колонны 3 извлекается при температуре кипения с помощью сифонного устройства 10, расположенного ниже зеркала жидкого натрия. Установлено [382], что даже кратковре­ менное падение температуры в трубе ниже температуры ки­ пения приводит к значительному повышению количества ртути в металлическом натрии, что объясняется сдвигом равновесия реакции (IV—4) влево. Содержание ртути в ме­ таллическом натрии также повышается, если при извлече­ нии натрия уровень жидкости снижается так, что газообраз­ ная фаза попадает в отводной сифон 10. Отбор металличе­ ского натрия осуществляется через патрубок 11.

Приведенный технологический процесс является высоко­ рентабельным. Тепло, выделяющееся при конденсации па­ ров ртути, может быть использовано не только для подогре­ ва поступающей амальгамы натрия, но и для получения во­ дяного пара и выработки электроэнергии в ртутно-водяных энергетических установках по известным методам [10, 12]. Значительный интерес представляют работы [6, 383—385], показывающие принципиальную возможность получения металлических натрия и калия электролизом с ртутным ка­ тодом. На основе принципов амальгамной металлургии мо­ гут быть развиты простые и экономически эффективные про­ цессы получения чистейших щелочных металлов — натрия, калия, лития, рубидия и цезия. Методы получения металли­ ческого натрия из амальгамы хлорного производства рас­ смотрены рядом авторов [6, 383—385]. Известен метод по­ лучения натрия из амальгам электролизом при 230°С в элек­ тролите из расплавленной гидроокиси натрия (53%), бро­ мистого натрия (28%) и йодистого натрия (19%) [383]. Металлический натрий из амальгамы получали в электро­ лизере с нагрузкой 1000а. Запроектирована более крупная установка электролиза с нагрузкой 16 000а. Принципиаль­ ная возможность получения металлических натрия и калия растворением их амальгам, полученных электролизом вод­ ных растворов хлоридов, в электролитах из расплавленных гидроокисей щелочных металлов с добавками бромидов и йодидов показана в работе [385].

Га л л и й высокой чистоты находит широкое применение

вполупроводниковой технике, энергетике, приборостроении

идругих областях новой техники и промышленности [386, 387]. Для очистки галлия от следов примесей используется амальгамный метод экстракции металлов-примесей [388,

215

389], основанный на том, что многие металлы-примеси, со­ путствующие галлию, проявляют к нему меньшее сродство, чем к ртути.

Поэтому при смешении расплавленного чернового гал­ лия (т. пл. 29,7°С) с ртутью высокой чистоты примеси из гал­ лия переходят в ртутную фазу. После отделения галлия от ртути и удаления следов ртути в вакууме получают галлий высокой чистоты [386, 388—390]. Степень очистки галлия от примесей зависит от коэффициента распределения их в системе галлий — ртуть.

Авторами [84, 85] были определены константы распре­ деления (Кэ =N^/Nsl, Г Д Е И Nng — атомные доли со­ ответствующего металла в галлиевой и ртутной фазах) цин­

эффективная константа распределения цинка зависит лишь от температуры и для двухфазной системы при 35, 60 и 90°С равна соответственно 0,43, 0,51 и 0,53 [85]. С повышением температуры Кд возрастает.

Эффективная константа распределения в системе гал­ лий — индий — ртуть зависит от концентрации индия в ртут­ ной фазе и изменяется с 0,010 при 1,7 ат. % индия до 0,130 при 84,0 ат.% индия в ртутной фазе [84]. На основании ана­ лиза констант распределения цинка и индия в галлиевой и ртутной фазах [84, 85] было показано, что галлий от этих металлов может эффективно рафинироваться экстракцией ртутью.

З о л о т о . Применение ртути как вспомогательного мате­ риала в методах амальгамации известно со средних веков и получило широкое развитие в Центральной Америке [4, 6]. Методы основаны на том, что содержащиеся в рудах само­ родные металлы — золото, серебро, платина — легко смачи­ ваются ртутью и образуют амальгамы. Амальгамация золо­ та является наиболее простым и дешевым металлургиче­ ским процессм [391, 392]. В настоящее время его применяют для извлечения золота из концентратов, получаемых в ре­ зультате гравитационного обогащения, что упрощает и удешевляет извлечение золота амальгамацией и резко сни­ жает расход ртути. Широко используется процесс амальга­ мации и при извлечении золота из шлихов, продуктов пер­ вичного обогащения песков россыпи, представляющих собой смесь полезного ископаемого (золота, платины) и минералов с плотностью свыше 4,2 г/см5. Процесс амальгамации осу­ ществляют двумя способами: а) внутренней амальгамацией, которую проводят одновременно с измельчением руды в тол-

2 1 6

чеях, бегунных чашах, а концентратов — в специальных аппаратах-амальгаматорах, и б) внешней амальгамацией, которую проводят на амальгамационных шлюзах или в спе­ циальных амальгаматорах. Амальгамационные шлюзы пред­ ставляют собой деревянные наклонные столы, покрытые медными амальгамированными листами. При протекании тонковзмученной пульпы вдоль слегка наклонных сто­ лов с амальгамированными листами частицы золота прили­ пают к ртути, в то время как порода ртутью не смачивается и беспрепятственно уносится дальше водой. Один раз или при богатых рудах несколько раз в день слой амальгамы, содержащий благородные металлы, соскабливают и наносят свежую ртуть. После отжимки через замшу или плотное сук­ но полученной амальгамы (от 5 до 33% золота) образуется пластичная амальгама, содержащая от 20 до 50% золота. Окончательно золото отделяют от ртути путем ее отгонки в специальных печах при 8004-850°С. Содержание ртути в получаемом таким путем черновом золоте составляет не бо­ лее 0,1%. При плавке золота в вакууме содержание ртути уменьшается до 10-3-=-10-4%.

Извлечение золота амальгамацией зависит от ряда фак­ торов и составляет для хорошо амальгамирующихся руд 80—85% [391]. По данным [6], при производительности в 3—10 т пропускаемой руды требуется 1 м2 поверхности сто­ ла. Расход ртути достигает 30—50 г на каждую тонну руды и зависит от содержания золота, величины частиц и часто­ ты соскабливания [4, 6]. Расход ртути при амальгамации кварцевых золотых руд составляет 3—8 г/т руды [391], а при обработке богатых сульфидами руд, содержащих медь, свинец, сурьму и другие примеси, расход ртути достигает 20 г/т и выше.

Таким образом, в процессе амальгамации ртуть является коллектором, собирающим мельчайшие частицы золота в амальгаму, или проявляет свойства селективного клеющего средства — металлического клея, способного приклеивать металлическую пыль благородных металлов к поверхности амальгамационных столов, с которых она периодически сни­ мается. Следовательно, амальгамация — быстрый и эффек­ тивный процесс концентрирования золота в небольшом объеме.

Теоретические основы извлечения благородных металлов путем амальгамации разработаны И. Н. Плаксиным [392]. Процесс смачивания золота ртутью зависит от многих физи­ ческих и физико-химических факторов: состояния поверхно­ сти золота и ртути, состава золота, ртутной и водной фаз и др. Выявление закономерностей процесса смачивания

217

сплавов и самородных металлов создало научную основу для дальнейшего развития технологии амальгамационного про­ цесса.

Авторами [393] разработан амальгамный метод перера­ ботки серебристого свинца (77—84% РЬ, 12,5—20% Ag-, 0,02—0,07,% Au, 1,6—2,0% Си, 1,1—2,0% Zn и др.) с полу­ чением золото-серебряного сплава — металла Доре. Метод основан на растворении серебристого свинца в ртути (7~ 4-11% от веса ртути), выделении электроотрицательных по

| Ад Au • сплав

Рис. 97. Схема способа переработки серебристого свинца с по­ лучением металла Доре.

отношению к серебру металлов-примесей анодным растворе­ нием в хлоридноили азотно-уксуснокислом электролите [1] и отделении ртути из золото-серебряной амальгамы в дистилляционном аппарате с получением золото-серебряного сплава. Схема процесса приведена на рисунке 97. Серебрис­ тый свинец 3 загружают в электролизер 1 с амальгамным анодом 2 и проводят электролиз при плотности тока 400 — 350 а/м2 и температуре 30—40°С. При анодном растворении свинцово-серебряной амальгамы в хлоридно-уксуснокислом (РЬ(СН3СОО)2 -ЗН2 0 — 150, CH3 COONa-3H2 0 — 272, NaCl — 117, СНзСООН — 40 г/л) или азотно-уксуснокислом электро­ лите (Pb(N03 )2 — 200 г/л, СН3СООН — 100, HNO,3 — 5,0 г/л) свинец, медь, цинк, мышьяк, сурьма и другие металлы-при­ меси переходят из амальгамы в электролит. На катоде 4 электролизера в процессе электролиза выделяется свинец с катодным выходом по току 98,5-^-99%. Совместно со свин­

2 1 8