книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

ПРОЦЕССЫ ПОРОШКОВОЙ АМАЛЬГАМНОЙ ПИРОМЕТАЛЛУРГИИ

А М А Л Ь Г А М Н Ы Е М Е Т О Д Ы П О Л У Ч Е Н И Я Т О Н К О Д И С П Е Р С Н Ы Х П О Р О Ш К О В М Е Т А Л Л О В

Тонкодисперсные порошки металлов находят широкое применение в различных областях новой техники, науки и промышленности [2, 334, 395—398]. Свойства изделий из тонкодисперсных порошков зависят от их структуры, фазо­ вого состава, наличия примесей и др. Для получения порош­ ков металлов применяют различные методы порошковой ме­ таллургии [2, 334, 396—398]. Однако амальгамный метод имеет целый ряд преимуществ перед другими. Основными из них являются: возможность приготовления порошков с за­ ранее заданными свойствами; получение тонкодисперсных порошков строго гранулометрического состава; высокая реакционная способность порошков; приготовление порош­ ков металлов высокой чистоты, не содержащих металлои­ дов; возможность модифицирования порошков путем введе­ ния других металлов, придающих им необходимые свойства; легкая способность к сплавообразованию при низких темпе­ ратурах.

В зависимости от величины растворимости металла в ртути и природы взаимодействия его с ртутью, а также ха­ рактера состояния металла в ртутной фазе технологические процессы получения порошков металлов различаются меж-

220

ду собой. Янг предложил с целью классификации амальгам по структуре и свойствам разделить металлы по отношению к ртути на две группы [395]. К первой группе относятся ме­ таллы, легко растворимые в ртути при 20°С, — Ag, Au, Cd, Zn, Sn, Pb, Mg, Ca, Ba, Li, Na, К, а также, очевидно, Bi, Sr, Tl, In, Ga и др. Амальгамы этих металлов жидкие при ком­ натной температуре. Ко второй группе относятся металлы, умеренно растворимые в ртути. Металлы второй группы под­ разделяются на подгруппы а), Ь) и с). К подгруппе а) отно­ сятся металлы, которые не образуют интерметаллических соединений с ртутью, — Al, Со, Cr, Fe, Ge, Sb, Si, As, W и Mo. К подгруппе b) относятся металлы, образующие соеди­ нения между металлом сплава и ртутью, — Се, Си, Mn, Ni, Pt, Th, Ti, U, Zr. К подгруппе с) относятся металлы, сведе­ ния о структуре и свойствах которых неизвестны, — Be, Nb, Та, V [395]. Амальгамы металлов, легко растворимых в рту­ ти, не имеют практического значения для порошковой метал­ лургии, так как охватывают сплавы ртути с металлами с низкой температурой плавления. Порошки металлов этой группы могут быть получены при удалении ртути в глубоком вакууме при Г < Г П Л .

Практический интерес для амальгамной пирометаллур­ гии представляют металлы второй группы. Они состоят из суспензий частиц элементарных металлов или частиц соеди­ нений металл — ртуть в ртути, насыщенной металлом. Гра­ нулометрический состав частиц зависит от условий и време­ ни приготовления амальгам; в процессе стояния частицы в амальгаме укрупняются и образуют конгломераты.

Наиболее распространенный способ получения амальгам металлов второй группы — это электролиз растворов их со­ лей с ртутным катодом и восстановлением водных растворов солей амальгамами щелочных металлов. При этом образуют­ ся тонкодисперсные частицы, которые в начальный период достигают несколько ангстремов в диаметре и укрупняют­ ся — «растут» при относительно низких температурах [399, 340]. По данным [399], при электроосаждении железа, ни­ келя, кобальта, марганца, меди и других металлов на ртут­ ном катоде получают суспендированные частицы с размера­ ми 2—5 Ц. Размеры частиц не остаются постоянными и укрупняются при стоянии даже при комнатной температуре. Повышение температуры, как отмечалось выше, значительно ускоряет процесс образования кристаллов в ртутной фазе. Причем температура влияет лишь на скорость процесса и очень мало — на размеры частиц. Так, при температуре до 350°С частицы железа с начальными размерами частиц 2—5 н укрупняются до 20—25 Ц. По данным [395, 396, 400],

221

тепловая обработка при температуре ~350°С приводит к спеканию металлов амальгам. Вследствие низкой температу­ ры кипения ртути тепловую обработку амальгам проводят под давлением. Даже при кратковременном воздействии вы­ сокой температуры образуются крупные частицы, легко под­ дающиеся обработке, но являющиеся рентгеноаморфными.

Термическая обработка амальгам приводит к снижению вязкости амальгам и улучшению условий отделения метал­ лов от ртути фильтрованием, центрифугированием и др. Обычно свежеприготовленная амальгама железа при содер­ жании железа выше 0,5 % является вязкой, при 1,5% амаль­ гама теряет текучесть, при 3% железа она приобретает мас­ лообразную консистенцию и при содержании железа выше 8 % — твердая, рассыпчатая, но еще сохраняет пластичность [400]. После термической обработки амальгамы того же со­ става текучи. Способность амальгам к «разжижению» при термической обработке используется для концентрирования амальгам путем фильтрования [401]. Было показано, что при нагревании амальгамы, содержащей 0,3% железа в те­ чение 5 мин при 550°С под давлением и фильтрации после охлаждения, осадок содержит 32% железа. При нагревании в течение 5 мин при 550°С 4%-ной амальгамы никеля после охлаждения и фильтрования получают пастообразный оса­ док, содержащий 31% никеля. При обработке 4%-ной амаль­ гамы никеля в течение часа при 440°С получают осадок с 20% никеля. Подобным же образом могут быть обогащены и амальгамы других металлов (меди, кобальта, хрома и т. п.). Путем термической обработки при более высоких темпера­ турах (600°С) достигается обогащение металла в остатке пос­

амальгамирования необходимо наличие свободных электро­ нов, что имеет место в кристаллах металлов с металлическим типом связи, которую еще называют ненасыщенной. В кри­ сталлах элементов с ковалентным типом связи (селен, теллур, бор, мышьяк, германий и др.) связь насыщена и свобод­ ные электроны отсутствуют; такие элементы не амальгами­ руются и не растворимы в ртути. Поэтому если покрыть по­ верхность амальгамированных частиц, находящихся в ртути или в пастообразной амальгаме, окисной пленкой, то такие частицы потеряют способность к смачиванию ртутью и вы­ деляются из объема амальгамы на ее поверхности. Именно окислением поверхности суспендированных в ртути час-

222

тиц железа, никеля, марганца и особенно хрома обусловлено разложение этих амальгам с выделением серого порошка на поверхности ртути. В случае амальгам хрома этот процесс протекал с высокой скоростью, а в случае амальгам железа, никеля, марганца, меди и др. — в течение длительного вре­ мени. В работе [401] предложен метод ускорения окисли­ тельного разложения амальгам путем введения в состав амальгамы металла, обладающего высоким сродством к кис­ лороду, например алюминия. Установлено, что количество добавки электроотрицательного металла мало и для алюми­ ния составляет 10~4-=-10-2 вес.%, а для марганца — 10~3 Ч- -f-10- 1 вес.%. Авторами [401] показано, что при введении добавки алюминия в 2,5%-ную амальгаму железа и при 10-минутной термической обработке при 550°С в остатке после фильтрования содержится 85% железа. Оказалось, что электроотрицательный металл при длительном контакте с обогащенным металлом из-за взаимодействия с ним, по данным [401], или, вероятнее, окисления следами кислоро­ да, теряет способность переносить кислород к поверхности частиц трудно растворимого в ртути металла. Так, после 2- и 4-часовой термической обработки амальгамы железа при 550°С с добавкой небольшого количества алюминия обога­ щение железа в остатке после фильтрования составляло со­ ответственно лишь 60 и 40%. После 5-часовой обработки амальгамы обогащение остатка составило лишь 32 вес.% железа без разложения амальгамы железа на порошок желе­ за и ртуть, не содержащую железа. Поэтому для более эффективного обогащения амальгам алюминий растворяет­ ся в ртути при высокой температуре (500°С) и амальгама алюминия смешивается с амальгамой обогащаемого метал­ ла после ее термической обработки под давлением.

Автором [402] также было исследовано влияние неболь­ ших присадок Al, Cd, Mg, Ni, Ag и Sn на рост частиц при старении амальгам. Однодоменные частицы с лучшими свойствами были получены при присадке олова. Принцип окисления поверхности суспендированных в ртути частиц использован Бренландом с сотр. при разработке технологии получения очень тонкодисперсных порошков железа, нике­ ля и кобальта электролизом с ртутным катодом [403]. В этом случае для предотвращения укрупнения суспендированных в ртути частиц металлов их подвергали поверхностному окис­ лению, которое приводило к потере способности частиц к амальгамируемости (смачиваемости) ртутью и всплыванию их на поверхность ртути. Благодаря этому приему не нужно было применять отгонку ртути, которая приводит к укрупне­ нию частиц и делает невозможным получение очень мелких

223

порошков. При получении амальгамы железа его концентра­ ция в амальгаме повышается до 6 %, а в результате выдавли­ вания ртути — до 12%. Железо в таком полуфабрикате реа­ гировало с кислородом воздуха и выделялось в виде черных частиц, не смачиваемых ртутью. Отделение частиц железа от ртути проводили после перемешивания амальгамы в ша­ ровой мельнице в среде метилового спирта. Полученный порошок восстанавливали водородом при температуре 3504- 4-400°С, при этом выделяли остатки ртути и получали очень тонкодисперсный непирофорный порошок. Исследования с помощью электронного микроскопа показали, что величина первичных частиц составляла около 0,05 ц. Наряду с пер­ вичными частицами было установлено также определенное количество агломератов (вторичных частиц).

Тонкодисперсный порошок никеля высокой частоты по­ лучают также путем ртутного электролиза сульфата и дру­ гих солей никеля [398]. Эта технология требует строгого поддержания рН раствора и других параметров электролиза. Она позволяет получить сферические частицы порошка. Установлено, что плотность тока должна составлять 6500 а/м2 при напряжении 5 в. Ртуть из амальгамы удаляет­

лизе сульфатных растворов никеля с ртутным катодом при плотности тока 0,1 А/см2.

Калач [334] путем специального подбора параметров амальгамного электролиза и применяя отгонку ртути в ва­ кууме, получал очень мелкие шаровидные частицы железа. При отгонке ртути в вакууме при температуре 400°С по исте­ чении 0,5—2 ч были получены порошки железа и никеля с величиной частиц 1 \i и содержанием металлических при­ месей менее 0,05%. В работе [334] были разработаны также условия получения высокой чистоты порошков кобальта, хрома, марганца и безуглехюдистого порошка ферромарган­ ца. Расход электроэнергии на выделение 1 кг порошка со­ ставлял 4,54-10 квт-ч. Наиболее тонкодисперсным оказался порошок марганца. После отгонки ртути был получен рых­ лый, неспеченный порошок с зернами округлой формы, средняя величина которых была равна примерно 0,6 \i. Ки­ нетические закономерности образования сферических час­ тиц железа и кобальта установлены Ф. Е. Люборским [339, 340, 404, 405]. Измеряя коэрцитивную силу, Ф. Е. Люборский [339] изучал скорость роста кристаллитов в тонкодиоперсных порошках железа, осажденного из растворов хлоридов на ртутных катодах. Он показал, что, согласно про-

224

стой диффузионной модели, при предположении наличия постоянного пересыщения сферические частицы должны рас­

диффузионное уравнение дает максимальную зависимость

5000 А в диаметре было обнаружено, что логарифм скорости роста прямо пропорционален радиусу частиц

lg r = 0,225 lg т—1430/Г—3,56,

где Г — температура.

Этот рост отвечает соотношению т « г 4 , 4 , которое пока­ зывает, что зависимость т—г не согласуется ни с одним при­ ближением, т. е. наблюдается значительно более медленный

делением частиц в ртути, размерами частиц и изменением межфазной энергии с размером частиц.

При изучении кинетики роста частиц кобальта от 150 до

о

600 А в диаметре был обнаружен еще более медленный рост частиц [340].

В последние годы проводятся интенсивные исследова­ ния закономерностей роста частиц в ртутной фазе с целью разработки научно обоснованной технологии получения тон­ кодисперсных порошков для изготовления магнитов, различ­ ного рода датчиков и материалов с заранее заданными свойствами. Значительные успехи достигнуты Ф. Е. Люборским [405, 406]. Если с помощью описанных выше классиче­ ских методов электролиза с ртутным катодом получали по­ рошки металлов более или менее одних размеров и одинако­ вой формы, то метод, разработанный Люборским, позволяет получать волокна железа в виде дендритов, так называемые частички ESD (Elongated Singl — Domain Particles) — однодоменные, удлиненные частицы с одной областью.

Ф. Е. Люборским разработана технология получения оптимальной, с точки зрения магнитных свойств, структуры волокон с диаметром, равным размерам магнитной области железа, т. е. около 0,015 ц. Метод получения порошка же­ леза заключается в следующем: суспензия частиц железа осаждается электролитическим способом на ртутном катоде в насыщенном растворе сульфата железа. Полученная сус­ пензия дендритообразных частиц при температуре до 230°С

подвергается термической обработке, цель которой состоит в изменении частиц дендритов железа в палочкообразные, бо­ лее всего приближающиеся к теоретической модели частицы ESD (рис. 98). Затем в амальгаму вводят растворимые в рту­ ти металлы, которые противодействуют агломерации частиц

чается на порошок, отдельные зерна которого содержат мил­

226

ние сырья с высокой чистотой [408] и полное исключение механических и акустических колебаний [402] не позволи­ ли получить значительно лучшие результаты. М. Вальтен- бергер-Ражниевской [334] было показано, что на качество порошков металлов влияет характер тока, подаваемого к электролизеру.

Для сравнения проводили эксперименты с применением трех источников тока: выпрямителя, генератора постоянно­ го тока и аккумулятора. Полученные результаты дали воз­ можность предположить, что периодические изменения напряжения тока, имеющие место в пульсирующем токе, мо­ гут значительно влиять на структуру катодного осадка. Ис­ следования проводили на установке, позволяющей регули­ ровать интенсивность пульсации. Было установлено, что пульсация тока питания вызывает понижение коэрцитивной

16,-

Рис. 100. Влияние термической

силы полученной суспензии. Это влияние сохраняется, хотя в менее четко выраженной степени, и после термической об­ работки. При применении стабильного тока получаются вы­ сококоэрцитивные суспензии железа и ртути, сохраняющие­ ся в процессе тепловой обработки аналогично тому, как это было описано Ф. Е. Люборским (рис. 100).

Точно так же проявляется действие олова как дисперги­ рующей добавки в увеличении коэрцитивной силы (рис. 101). Исследования с электронномикроскопическим изучением выделенных частиц из амальгамы с помощью поверхностно­ го окисления показали, что они являются однодоменными (частички с одной областью) со значительной степенью удли­ нения. Наряду с отдельными частицами были обнаружены скопления однодоменных частиц в агломераты.

Получение амальгамы с большой коэрцитивной силой было освоено в полупромышленном масштабе. Электролизер с ртутным катодом был изготовлен из оргстекла. Катодом служил слой ртути. Под поверхностью слоя ртути был рас­ положен змеевик с протекающей водой с точно задаваемой

227

температурой, одновременно служивший токоподводом к ртутному катоду. Анод представлял собой горизонтальную плиту из железа или сплава Fe—Со. Расстояние между элек­ тродами регулировалось с помощью винта. Все устройство было установлено на стальной плите, амортизированной тен­ нисными мячиками.

Рис. 101. Влияние термической обработки на коэрцитивную си­ лу дисперсий однодоменных час­ тиц железа в ртути для образцов

диспергировании оловом.

ISO т » / 1 ВО

Авторами [409] была разработана оригинальная кон­ струкция устройства для одновременного ориентирования частиц порошка в магнитном поле и прессования из него магнитов. Устройство представляет собой вид матрицы из немагнитного материала. Корпус выполнен из аустенитной стали, а штампы — из бериллиевой бронзы. Только вклады­ ши, вводящие магнитный поток в углубление пресса, были изготовлены из магнитно-мягкого материала так, что после установления смонтированного устройства вместе с полюс­ ной системой на столе гидравлического пресса засыпанный в прессующее устройство порошок находился в пределах действия магнитного поля. Нижний штамп был перфориро­ ван, что давало возможность вводить порошок в форме сус­ пензии и выводить жидкость наружу через штамп. Давление на пробы осуществлялось через дистанционные элементы.

Технология получения тонкодисперсного порошка силь­ но реакционноспособного электроотрицательного металла — марганца разработана Р. И. Агладзе и М. Г. Бацикадзе [359]. Амальгаму марганца получали из раствора сульфата марганца состава: 70—80 г/л MnS04, 140—150 г/л (NH^SC^; рН 5-f-5,5. Анодом служил свинец, который по­ мещали в керамическую диафрагму, а катодом — ртуть. Вы­ ход по току равнялся 100%. В процессе электролиза получа­ ли 0,5%-ную амальгаму марганца. В процессе обогащения амальгамы на фильтр-прессе специальной конструкции по­ лучали твердую амальгаму с содержанием марганца 9,5%. При отгонке ртути в атмосфере водорода или в вакууме при

228

350—450°С получали пирофорный порошок марганца. Для предохранения от возгорания порошок марганца после охлаждения обрабатывали в вакууме бензолом, ацетоном или спиртом, после чего он терял пирофорные свойства и не горел на воздухе. Рентгеноструктурный анализ показал, что порошок представляет собой а-марганец.

В работе [359] нагреванием амальгамы марганца в ат­ мосфере азота до 600-г-800°С получали азотированный мар­ ганец в виде тонкодисперсного порошка. Предложен высо­ копроизводительный процесс получения тонкодисперсных порошков и коллоидных металлов [410]. Тонкодисперсные порошки меди, серебра, золота, кобальта, молибдена, хрома, ванадия, тантала, ниобия, циркония, гафния и других труд­ но растворимых в ртути металлов получают в оригинальном устройстве, конструкция которого приведена на рисунках 102 и 103. Процесс проводят в водно-органической среде на вращающемся катоде с пленкой маслянистого растворителя, нанесенной на его поверхность, содержащую токоподводящие частицы диспергированной ртути. Анодом служит пла­ тина или соответствующий металл. В качестве электролита используют сернокислые или другие растворы. Плотность тока на катоде составляет около 21804-4000 А/м2, а на ано­

Продолжительность действия электрического тока на катод­ ную поверхность зависит от скорости вращения катода и мо­ жет составлять от 1 мин до 1/300 сек. Для получения частиц металла большего диаметра катод вращают медленно, и на­ оборот, для получения частиц металла с малым диаметром катод вращают очень быстро. Поэтому способом, описанным в работе [410], можно получать тонкодисперсные частицы металла (от 2 , 5 - Ю - 3 см до 3,8 10~7 см). Время электролиза также зависит от глубины погружения вращающегося като­ да 7 в электролит 13 емкости 11 (рис. 102).

Процесс электролитического осаждения тонкодисперс­ ных частиц осуществляют следующим образом. Ртуть и мас­ ло диспергируют до величины 0,01 мм в устройстве 3. Про­ цесс проводят непрерывно. Разделение диспергированных частиц по фракциям осуществляют в классификаторе 4. Да­ лее тонкодисперсная эмульсия ртути в масле поступает в агитатор 5, перемешивание в котором пропеллерной мешал­ кой предотвращает расслоение и осаждение токопроводящих частиц ртути. Из агитатора 5 эмульсия поступает в сбор­ ник питателя эмульсии б.

При работе электролизера ртутно-масляная эмульсия на­ носится тонким слоем с помощью валиков 8 на поверхность

229