книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

разуются интерметаллические соединения (ИМС); — н е образуются.

компонентов и предсказывать физико-химические свойства сплавов. Б. П. Бурылевым [67] было предложено уравнение для расчета энергии взаимообмена в бинарных сплавах:

го различия в параметрах растворимости металлов, когда в расплаве происходит взаимное отталкивание частиц. В си­ стемах же с Qi2<0 наблюдается взаимное притяжение раз­ ноименных частиц с образованием ИМС.

В таблице 3 приведены параметры растворимости и энер­ гии взаимообмена металлов в амальгамных двойных систе-

40

мах Me—Hg. Энергию взаимообмена рассчитывали по урав­ нению [67], используя справочные данные физико-хими­

ми растворимости металлов в ртути при 25°С показывают, что для двойных систем Me—Hg с отчетливо выраженной склон­ ностью образовывать интерметаллические соединения энер­ гия взаимообмена меньше нуля (фнг ме <0). Бинарные си­ стемы Me—Hg с металлами, обладающими малой раствори­ мостью в ртути, имеют энергию взаимообмена больше ну­ ля (QHgMe > 0). Для систем с большой разницей параметров растворимости металла и ртути растворимость металла в ртути очень мала (10~7—10~20%), и металлы не образуют ин­ терметаллических соединений с ртутью. Энергия взаимооб­ мена таких двойных систем Me—Hg QHgMe ^> 0. Так, для систем Та—Hg, W—Hg, Re—Hg, Os—Hg, Ir—Hg, B—Hg она равна соответственно 115,3, 152,1, 156,7, 119,0, 111,5 и 122,5 ккал/г-атом. Следует отметить, что положительные значения QMeHg наблюдаются для восьми двойных систем, компоненты которых образуют интерметаллические соеди­ нения между собой (Be—Hg, Ti—Hg, Mn—Hg, Ni—Hg, Z r — Hg, Pd—Hg, Ag—Hg и Pt—Hg). Из рассмотренных 57" амальгамных систем для 49 (86%) можно правильно пред­ сказать отношение металла к ртути.

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ В РТУТИ

При осуществлении процессов амальгамной пирометал­ лургии в ртутную фазу в процессе обмена или растворения переходят, как правило, несколько металлов. Поэтому пред­ ставляет интерес рассмотреть закономерности взаимного влияния металлов на их растворимость в ртути. Вопрос о взаимном влиянии металлов на растворимость в ртути ста­ вился еще в ранних работах Гона [4, 5]. В настоящее вре­ мя известно строение диаграмм состояния многих бинарных систем Me—Hg [24, 25]. Достаточно подробно изучены диа­ граммы состояния металлов первой группы периодической системы Д. И. Менделеева5 , некоторых щелочноземельных (магний) и редкоземельных элементов [24, 25, 68, 69], ак­ тиноидов [24, 25, 57, 71, 72] и др. (см. рис. 10). Бинарные амальгамные системы обладают очень ценными физико-хи­ мическими свойствами и применяются в различных отрас-

5 Исключение составляет система медь •— ртуть.

41

-лях науки, новой техники и промышленности. Нередко при изучении строения тройных амальгамных систем обнаружи­ ваются новые, до сих пор неизвестные особенности и свойст­ ва таких систем. В настоящее время известно строение лишь

.некоторых тройных амальгамных систем [73—82]. Это свя-

Рис. 11. Диаграмма состояния тройной системы Na — К — Hg .

-зано с тем, что амальгамные тройные системы отличаются весьма сложным фазовым составом и поэтому в теоретиче­ ском и экспериментальном отношении построение тройных систем Mei—Мег—Hg представляет сложную задачу.

Впервые тройная амальгамная система Na — К — Hg бы­ ла изучена Янеке в 1907 г. [74]. Строение диаграммы состоя­ ния системы Na — К — Hg в сопоставлении со строением би­ нарных граничных систем Na—Hg, К—Hg и Na — К приве­ дено на рисунке 11. Как видно из хода изотерм ликвидуса, введение в бинарную систему третьего компонента приводит к понижению температур плавления тройных сплавов систе­ мы Na — К — Hg . Сплавы, бедные щелочными металлами, а

42

также сплавы, богатые щелочными металлами, при темпера­ турах 25—30°С жидкие. Особенностью этой системы являет­ с я образование тройного соединения NaKHg2 , которое в трой­ ных системах было открыто впервые. Температура плавле­ ния соединения NaKHg2 равна 188°С.

щие тройную систему бинарные системы свинец — ртуть и «винец — висмут образуют с ртутью широкую область твер­ дых растворов. В эвтектической системе же висмут — ртуть

широкая область тройных твердых растворов висмута и рту­ ти в свинце [75]. В области диаграммы состояния, богатой

ртути в висмуте. При отношении свинца к висмуту, равном 1:1, растворимость ртути в сплаве возрастает более чем в 2 раза и составляет около 43 ат. % • В богатой ртутью области диаграммы состояния наблюдается увеличение взаимной

43

растворимости как свинца, так и висмута в ртути. При взаимном присутствии этих компонентов при 20°С в ртутирастворяется 20 ат.% висмута и более 25 ат.% свинца, что более чем в 12 раз превышает растворимость этих металлов в ртути в их индивидуальных амальгамах. Анализ изотерм

влияния состава на температуру плавления сплавов. Анализ рисунка 13 показывает, что до содержания в сплаве 73 ат.% свинца введение висмута приводит к некоторому повышению (на 2-нЗ°С) температуры плавления тройной амальгамы. Дальнейшее увеличение содержания висмута в амальгаме приводит к резкому снижению температуры плавления спла­ ва и, следовательно, к увеличению взаимной растворимости свинца и висмута.

С и с т е м а Bi—Sn—Hg. Строение тройной системы вис­ мут — олово — ртуть показано на рисунке 14. В бинарных системах олово — ртуть и олово — висмут образуется ряд промежуточных фаз и твердых растворов на основе ртути и

6 На рисунке 12 приведенное сечение обозначено пунктиром.

44

во — ртуть поверхность ликвидуса системы состоит из ряда областей первичной кристаллизации висмута, у- и б-фаз [76, 78]. Пограничные линии, разделяющие поля первичной кристаллизации в тройной системе, определяются монова­ риантным равновесием и относятся либо к совместному вы­ делению двух фаз, либо к перитектической реакции перехо­ да, которая в общем виде может быть представлена уравне­ нием С+ж+^а. В системе обнаружены три нонвариантные точки Р, S и Е. В точке Р (25±2°С) перитектическое равно­ весие v + L ^ e + B i возникает при пересечении линии моно­ вариантного равновесия, разделяющей поля первичного вы­ деления висмута, и у-фаза с линией перитектического пере­ хода 7 + ж ^ б , идущей от двойной системы олово — ртуть.

45

Точка S отвечает четырехфазному перитектическому равно­

ртуть показывает, что растворимость висмута и олова в рту­

и ртути также возрастает. Анализ же хода изотерм ликвиду­ са в богатой оловом области диаграммы состояния системы висмут — олово — ртуть, содержащей ^ 5 7 ат.% Sn, показы­ вает, что растворимость олова под влиянием ртути и висму­ та не изменяется. Очевидно, бинарная граничная система висмут — ртуть оказывает решающее влияние на увеличение растворимости компонентов в тройной системе висмут — оло­ во — ртуть. Этот вывод подтверждается и данными рисун­ ка 15. Здесь же показан ход кривых ликвидуса в бинарных граничных системах Bi—Hg и Sn—Hg. Как видно, ход кри­ вой ликвидуса совпадает для бинарной системы Sn—Hg и тройной системы, богатой оловом. Кривая ликвидуса трой­ ной системы в области, богатой висмутом, имеет более низ­ кие температуры, чем кривая ликвидуса бинарной системы Bi—Hg. Так, в области составов амальгам, содержащих око<-

46

ло 50 ат. % Bi, температура кривой ликвидуса тройной систе­ мы ниже на 25°С по сравнению с бинарной системой Bi—Hg.

С и с т е м а Cd—Sn—Hg. Строение тройной системы кад­

мий — олово — ртуть изучено авторами [80]. На рисун­ ке 16 изотермы поверхности ликвидуса тройной системы

Рис. 16. Диаграммы состояния бинарных граничных систем Sn—Hg, Cd—Hg и Sn—Cd и изотермы поверхности ликвидуса тройной системы Cd—Sn—Hg.

кадмий — олово — ртуть сопоставлены со строением гранич­ ных бинарных систем Sn—Hg, Cd—Hg и Sn—Cd, которые

заимствованы из работ [24, 25, 55, 83]. Поверхность ликви­ дуса тройной системы состоит из нескольких полей первич­ ной кристаллизации (Cd)-, р1-, у-, и-, б-, е- и (Hg)-<pa3 [80]. В системе установлено пять точек нонвариантного перитектического равновесия типа (Cd)4-^^<» + p' (145°С); (3 + ж ^ =^Y + o) (137°); v + ж ^ б + со (~45°С) и др.

Анализ изотерм поверхности ликвидуса тройной систе­ мы показывает, что растворимость олова в ртути при введе­ нии в систему кадмия уменьшается, а растворимость кадмия в ртути при введении олова возрастает.

47>

Как видно из рисунка 17, введение кадмия в систему олово — ртуть приводит к повышению температур плавле­ ния сплавов. Так, температура плавления тройного сплава, содержащего 50 ат.% олова, на 40°С выше температуры

же практически не меняется по сравнению с растворимостью

виндивидуальных амальгамах.

Си с т е м а Cd—Bi—Hg. Строение диаграммы состояния этой системы изучалось в работах [73, 77, 80]. Поверхность

ликвидуса системы (рис. 18) состоит в основном из полей первичной кристаллизации фазы Bi, Cd и со- и ( ^ ) - ф а з . В си­ стеме обнаружено пять фазовых областей, не содержащих жидкости: Bi + Cd, Bi+Cd + co, Bi + co, Bi+w+(Hg), Bi+Hg, и две точки нонвариантного перитектического равновесия: (С<1) + ж = ш+В1 при 117°С и co4^=Bi+(Hg) при —34°С.

Анализ хода кривых лидвидуса в тройной системе Cd — Bi—Hg методом развернутого сечения Bi — 50 ат. % Hg—Cd (рис. 19) и хода кривых в граничных бинарных системах

48

Рис. 18. Диаграммы состояния бинарных граничных систем Bi—Hg, Cd—Hg и Bi—Cd и изотермы поверхности ликвидуса тройной системы Cd—Bi—Hg.

Bi—Hg, Cd—Hg и Bi—Cd показывает, что наименьшими температурами плавления обладают сплавы бинарной систе­ мы Bi—Cd. При введении в сплавы, богатые висмутом, кад­ мия растворимость висмута в интервале температур 2704- ф -=-200°С возрастает на 2—4 ат.%, а затем уменьшается на такую же величину. Ход кривых ликвидуса в области диа­ граммы, богатыми кадмием, также мало изменяется при вве­ дении висмута. Различие в ходе кривых ликвидуса в бинар­ ной системе Cd—Hg и тройных амальгам Cd—Bi—Hg прояв­ ляется лишь в области, богатой ртутью. По данным [60], растворимость висмута в ртути при 20°С в присутствии кад­ мия возрастает с 1,5 до ~ 6 ат.%, а растворимость кадмия в

зало, что в этих системах не проявляется взаимное влияние металлов на увеличение растворимости их в ртути. При изу­ чении же констант распределения металлов в двухфазных системах индий — галлий — ртуть [84] и цинк — галлий —