книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

Особое внимание уделено установлению закономерностей и функциональных зависимостей растворимости металлов в ртути от физико-химических свойств металлов при 25°С. Показано, что при оценке отношения металлов к ртути опре­ деляющим является положение их в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Сродство тяжелых металлов к ртути возрастает в каждой подгруппе по мере увеличения металлических свойств и приближения к положению ртути в периодической системе. Растворение металла в ртути свя­ зано с межатомным взаимодействием атомов ртути и метал­ ла и разрушением вследствие этого кристаллической решет­ ки металла. Поэтому природа и энергия межатомной связи

Для протекания межатомного взаимодействия атомов металла и ртути необходимо наличие в металле или элемен­ те ненасыщенной металлической связи со свободными элек­ тронами. Элементы, обладающие только ковалентной, нена­ сыщенной связью, имеют прочносвязанные электроны, по­ этому межатомное взаимодействие атомов растворяемого элемента и ртути отсутствует — элементы не амальгамиру­ ются [16]. Однако при повышении температуры ковалентные связи частично разрушаются и возникает металличе­ ская связь, которую в кристаллах с ковалентной связью мо­ гут обусловить также сравнительно небольшие количества примесей посторонних атомов [1]. Эти примеси могут в зна­ чительной степени увеличивать растворимость элементов с ковалентной связью в ртути и вызывать склонность элемента к амальгамированию. В случае переходных металлов Ша — VIII подгрупп также наблюдается высокая энергия связи Me—Me. Однако вследствие высокой концентрации элек­ тронного газа в кристаллической решетке этих металлов ато­ мы ртути вступают в межатомное взаимодействие с атомами металла и амальгамируют поверхность, но не могут разру­ шить межатомную связь Me—Me в кристаллической решет­ ке, т. е. оторвать атомы металла с силами межатомного взаи­ модействия Me—Me, превосходящими силы взаимодействия Me—Hg. Поэтому всегда наблюдается функциональная за­ висимость растворимости металлов в ртути от термодинами­ ческих и физических свойств, которые характеризуют проч­ ность связи Me—Me. Это связано с тем, что термодинамиче­ ские и физические свойства элементов (теплота плавления, испарения и сублимации, твердость и др.) симбатно зависят от сил межатомного взаимодействия, которые находятся в периодической зависимости от порядкового номера [1, 2,

10

16, 22]. В то же время кривые свойство — порядковый но­ мер носят антибатный характер: элементы с высокими зна­ чениями теплот плавления, испарения, сублимации и т. д. имеют высокую энергию межатомной связи Me—Me и не­ растворимы в ртути, и наоборот. Связь между порядковым номером, положением металла в периодической системе эле­ ментов Д. И. Менделеева и растворимостью является отчет­ ливо выраженной закономерностью, которая может быть использована для оценки растворимости металлов в ртути или исправления малоубедительных экспериментальных дан­ ных [1, 2, 16, 22].

ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Для амальгамной металлургии большой практический интерес представляет возможность оценки растворимости металлов расчетным путем. Химический потенциал при рас­ творении металла в ртути, в которой он образует идеальный раствор, отвечает уравнению

где fio — стандартный химический потенциал металла в ртути; iVr—атомная доля растворенного металла в амаль­

гаме.

Условием термодинамического равновесия является ра­ венство химических потенциалов металлов в насыщенной амальгаме |^ea c и твердого металла р,^е :

для идеального раствора значение растворимости металла в

Поскольку разность химических потенциалов растворен­ ного твердого металла в ртути с образованием идеального раствора и чистого твердого металла равна изменению изо- барно-изотермического потенциала

11

Энтропию плавления металла можно рассчитать из соот­ ношения

А ТУ

С учетом уравнений (I—5) и (I—6) уравнение (I—3) пос­

ле некоторых преобразований примет вид

Уравнение (I—6), (I—6а) впервые было получено рус­ ским физико-химиком И. Ф. Шредером и в настоящее время носит его имя. Из уравнения И. Ф. Шредера следует, что в случае идеального раствора логарифм растворимости яв­ ляется линейной функцией от обратной температуры, а угло-

вой коэффициент прямой IniVi—1/Г равен — ^ — - .

На рисунке 1 приведены кривые идеальной и реальной растворимости индия, таллия, меди, свинца, олова, висмута,

серебра и золота в ртути в координатах lg Ni jr • Как вид­ но, в случае индия и таллия в области концентрированных амальгам наблюдаются небольшие отклонения кривой реальной растворимости от идеальной. Поэтому уравнением И. Ф. Шредера можно пользоваться для расчета растворимо­ сти индия и таллия в ртути в интервале температур отО°Сдо температуры плавления этих металлов. При более низких температурах в системах индий — ртуть и таллий — ртуть образуются интерметаллические соединения [2, 24, 25], и в связи с этим наблюдается сильное отклонение кривых рас­ творимости от уравнения И. Ф. Шредера. Для систем медь — ртуть, свинец — ртуть, серебро — ртуть, золото — ртуть, висмут — ртуть и олово — ртуть кривые реальной раствори-

12

мости в ртути значительно отклоняются от кривых идеаль­ ной растворимости, рассчитанных по уравнению (I—6а). Сле­ довательно, уравнение (I—6а) не применимо для расчета рас­ творимости металлов в реальных амальгамных системах Me—Hg.

В реальном растворе химический потенциал растворен­ ного металла отвечает уравнению

характеристики отклонения амальгамы от идеального пове­ дения в качестве стандартного состояния следует выбирать чистый металл. Для количественной оценки степени не­ идеальности компонентов амальгамы от значений, отвечаю­ щих идеальному раствору, пользуются коэффициентом ак­ тивности

где vi — коэффициент активности металла в ртути.

Сравнивая уравнения (I—10) и (I—1), легко видеть, что

коэффициент активности vi является мерой неидеальности растворенного металла в амальгамном растворе. Вычитая из уравнения (I—10) уравнение (I—1), получим

Поскольку коэффициент активности Vi связан с удель­ ными избыточными парциальными молярными характери­ стиками — изобарно-изотермическим потенциалом, энтро­ пией и энтальпией следующим соотношением [20, 23]:

13

Рис. 1. Зависимость растворимости металлов в ртути от ° — эксперименталь

Вследствие межатомного взаимодействия металлов в реальной амальгамной системе Me—Hg и образования твер­ дых растворов с ртутью или интерметаллических соедине­ ний в равновесии с жидкой фазой в насыщенном растворе будет находиться твердый раствор MeHg или интерметалли-

14

ческое соединение MeHg„. В этом случае уравнение (I—10) можно представить в виде

В насыщенном амальгамном растворе значение раство-

15

римости металла в ртути при изменении химического потен­ циала Дц = |д^е а с —\х,о можно представить уравнением

получаем уравнение Шредера. Следовательно, первый член правой части уравнения (I—17) отвечает растворимости ме­ талла в идеальном растворе (In N\л ), а второй член харак­ теризует отклонение от идеального поведения металла в ртутном растворе (In yi). Поэтому уравнение (I—20) можно представить в виде

Следует отметить, что уравнение (I—23) было получено ранее М. И. Шахпароновым другим путем [23] и является вполне строгим следствием термодинамики. По уравнению (I—23) может быть рассчитана растворимость металла в лю-

16

бой системе, если известны коэффициенты активности ком­ понентов. Уравнениями (I—20) и (I—23) описывается раство­ римость металла в ртути независимо от его состояния в жид­ кой фазе (образование интерметаллических соединений или твердых растворов). Анализ уравнения (I—23) показывает,

тельное отклонение от законов идеальных растворов и рас­ творимость больше идеальной. При 71 = 1 растворимость от­

вечает законам идеальных растворов.

Таким образом, полученные уравнения растворимости свидетельствуют, что для расчета растворимости металлов в ртути по уравнениям (I—20) и (I—23) необходимы данные о

(I—20) показывает, что тепловой эффект растворения твер­ дого металла в ртути равен сумме энтальпии плавления и из­

Следовательно, зависимость растворимости металлов в ртути в определенном интервале от 1/Т будет отвечать пря­ мым, тангенс угла наклона которых будет равен ДЯи /R.

Особенно отчетливо видно отклонение реальных кривых растворимости (кривых ликвидуса) от идеальных растворов при представлении экспериментальных данных в координа­ тах «приведенная температура в = Г / 2 , п л — состав». Впервые построение приведенных кривых ликвидуса для различных

2-122

0,75

N,

Рис. 2. Зависимость хода приведенных кривых ликвидуса от состава.

эвтектических систем было выполнено Т. Н. Сумароковой [26]. На рисунке 2, а показан ход приведенных кривых лик­ видуса для ряда амальгамных систем, рассчитанных нами. Для сопоставления и характеристики величины отклонения от идеального поведения на этом рисунке пунктиром нанесе­ на приведенная кривая ликвидуса, рассчитанная для ин­ дия, таллия, кадмия и лантана в ртути по уравнению И. Ф. Шредера. При расчете идеальной растворимости этих металлов были использованы теплоты плавления и темпера­ туры плавления, заимствованные из работы [2]. Как видно из рисунка 2, расчетные точки для упомянутых выше четы­ рех металлов хорошо укладываются на одну кривую. Ход приведенных кривых ликвидуса для систем серебро — ртуть, золото — ртуть, кадмий — ртуть и цинк — ртуть совпадает. Приведенная кривая ликвидуса систем висмут — ртуть и

18

олово — ртуть располагается несколько выше. Интересно, что кривая 0—N\ для системы свинец — ртуть в области, богатой свинцом, совпадает с кривой серебро — ртуть, а в об­ ласти, богатой ртутью, — с системой висмут — ртуть. Ход кривых в—N\ систем сурьма — ртуть и алюминий — ртуть значительно отклоняется от приведенных выше кривых. На наш взгляд, такое поведение этих систем связано с измене­ нием природы межатомных связей в их кристаллических решетках при повышении температуры (уменьшение доли ковалентной связи и увеличение металлической) [2]. Кроме того, очевидно, в системах алюминий — ртуть и сурьма — ртуть проявляется в значительной степени явление ограни­ ченной взаимной растворимости компонентов эвтектических систем в жидком состоянии, обнаруженное автором [27]. Вследствие достаточно малого межфазового поверхностного натяжения в эвтектических системах одна из фаз самопро­ извольно диспергируется и образуется термодинамически устойчивая лиофильная двухфазная дисперсная система. Поэтому макроскопическое расслоение в области несмеши­ ваемости в этих системах по [27] не наблюдается.

На рисунке 2,6 для сопоставления показан ход кривых 6—Ni для металлических систем эвтектического типа: Bi—

Cd, Bi—Pb, Bi—Hg, Bi—In, Bi—Sn, Pb—Sn, Cu—Ag, Ag— Bi, Cu—Bi, Au—Bi [24]. Как видно, ход кривых в—Ni для различных систем практически совпадает. На наш взгляд, некоторый разброс экспериментальных значений приведен­ ных кривых ликвидуса, очевидно, обусловлен недостаточно точно установленным ходом кривых плавкости рассмотрен­ ных систем. Обращает на себя внимание тот факт, что с хо­ дом идеальной приведенной кривой ликвидуса в области вы­ соких концентраций совпадают лишь две из рассмотренных

талл — ртуть (Sn, Al, Sb, U, Sm, Nd, Th, Cd, Zn, Mn, Ti, Mg, Fe, Co, Pt, Ni), а также данные о растворимости некоторых металлов в ртути в ограниченном интервале температур (Be, Zr, Pu [2, 14, 16—20, 24, 25].

Из угловых коэффициентов прямолинейных участков кривой растворимости в координатах lgiVi—1/Т в соответст­ вии с уравнением (I—126) может быть рассчитан тепловой эффект растворения металлов в ртути Affsi . В таблице 1 приведены рассчитанные нами значения теплот растворе­

на нами [16], а растворимость индия при—40-NL56-e C — в [28].

19