книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

В случае взаимодействия компонентов и образования в бинарной системе определенных интерметаллических соеди­ нений ход кривой э. д. с. цепи (III—1) имеет характерную

форму, по которой можно судить об образовании жидких интерметаллических соединений определенного состава. Как видно из рисунка 54, экспериментальная кривая э. д. с. силь­ но отличается от теоретической (-~100 мв) для области низ­ ких концентраций свинца в системе магний — свинец (пря­ мая параллельна теоретической) [286, 290]. Анализ зависи­

теоретически рассчитанных по уравнению Нернста и опреде­ ленных в работе [287], составляет 40 мв, что связано с обра­ зованием растворенного слабодиссоциированного соединения CdSb. Из активностей кадмия и сурьмы, приведенных в ра­

В таблице 10 приведены значения константы диссоциа-

130

ции соединения CdSb при Т = 650°С, рассчитанные для спла­ вов с содержанием кадмия 2Vi = 0,10+0,50.

Из рассмотрения зависимости э.д.с. от lgl/N^& (рис.56) для сплавов натрия с таллием, построенной по данным

Таблица 10

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ СОЕДИНЕНИЯ CDSB ПРИ Г=650°С

[288], следует, что и в этом случае взаимодействие ком­ понентов сильно влияет на ход кривой. При температуре

Из сопоставления констант диссоциации видно, что соеди­ нение NaTl более прочное, его Ко меньше, чем у CdSb.

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ СОЕДИНЕНИЯ NATL ПРИ Т=450°С

Подобные зависимости можно построить и для ряда дру­ гих расплавов бинарных металлических систем. Рассмотрим некоторые из них.

131

Как видно из рисунка 57, реальная кривая концентра­ ционной цепи (III—1) отклоняется от идеальной кривой э. д. с, рассчитанной по уравнению (III—2), на величину Es' Согласно диаграмме состояния, в системе натрий — олово образуются два конгруэнтно плавящихся интерметалличе-

Рис. 57. Зависимость э. д. с. цепи типа (III—,1) от lg —• для системы

Na—Sn, по данным [289].

ских соединения: Na2 Sn (477°С) и NaSn (576°С) и три ин-

сплаве натрия с оловом наряду со структурными группами соединения NaSn существуют и структурные группы соеди­ нения Na2 Sn [289]. Анализ зависимости (III—6) показывает, что в расплаве преобладает соединение NaSn. Константа дис­ социации интерметаллического соединения NaSn при 600°С равна 3 • 10~6 ат. доли.

На рисунке 58 приведены зависимости АЕ от lgl/N\ для различных систем [227]. Анализ кривых э. д. с. цепи (III—1) этих систем в координатах АЕ—igl/Ni показывает, что во

всех случаях образование устойчивых в жидком состоянии интерметаллических соединений вызывает отклонение э. д. с. от расчетных значений; появление участка, параллельного теоретической кривой, свидетельствует о взаимодействии

132

между компонентами даже при больших разбавлениях, а ве­ личина Es (разность между теоретическими значениями э. д. с. и экспериментальными) характеризует прочность об­ разующегося интерметаллического соединения.

Таким образом, измеряя э. д. с. металлических сплавов относительно чистого электроотрицательного металла, мож­ но оценить глубину взаимодействия компонентов, сделать вывод об образовании интерметаллических соединений и рассчитать константу диссоциации.

Взаимодействие металла и ртути в бинарных амальгам­ ных системах можно также изучать путем измерения э. д. с. концентрационных амальгамных цепей типа

В этом случае для выявления взаимодействия в системе Mei—Hg путем анализа зависимости АЕ—lnl/Л^ изучение цепей (III—13) необходимо проводить в широком интервале

концентраций и температур. При изучении электрохимиче­ ских свойств амальгамных систем потенциометрическим методом часто замеряют э. д. с. концентрационных цепей типа

Полагают, что признаком отсутствия взаимодействия ме­ таллов в изучаемой системе является прямолинейная зави­ симость э. д. с. концентрационных амальгамных цепей типа (Ш—14) в зависимости от логарифма отношения концентра­

ций металла в амальгаме электрода сравнения (левый элек­ трод) и в исследуемой амальгаме (правый электрод) (lgCi'/Ci). При взаимодействии металла с ртутью его актив­ ность понижается и, казалось бы, не должна наблюдаться прямолинейная зависимость э. д. с. цепи (III—14) от \gC\IC\.

Однако из-за неправильного выбора электрода сравнения це­ пи (III—14) выявить взаимодействие металла и ртути путем измерения э. д. с. цепи (III—14) не представляется возмож­ ным. Для измерения э. д. с. цепи (III—14) обычно исполь­

зуют разбавленные амальгамы, и поэтому состояние метал­ ла в электроде сравнения и в исследуемой амальгаме прак­ тически мало различается независимо от того, взаимодейст­ вует металл с ртутью или нет. Угловой коэффициент кривой АЕ—\gC\jC\ в этом случае обратно пропорционален валент­

ности потенциалопределяющего иона, а ход кривой АЕ—

134

\gC\IC\ совпадает с ходом кривой, рассчитанной по уравне­ нию Нернста — Тюрина

были получены для амальгам индия [229], меди [292], маг­ ния [293], хотя в этих системах твердо установлено образо­ вание интерметаллических соединений [2, 24]. В работах [294—297] на основании линейной зависимости э. д. с. цепи (III—14) от состава были сделаны ошибочные выводы об идеальности таких амальгамных систем, как индий — ртуть [294], медь — ртуть [294], висмут — ртуть [296], свинец — ртуть [297], сурьма — ртуть [294].

Как указывалось выше, величина Е3 в зависимости от состава амальгамы может принимать различные значения, и поэтому при анализе межатомного взаимодействия компо­ нентов амальгамы сопоставление хода экспериментальных значений э. д. с. и расчетных теоретических необходимо вес­ ти относительно чистого электроотрицательного металла, ак­ тивность которого принимается равной единице. Если же в качестве электрода сравнения использовать разбавленную амальгаму, то коэффициенты активности металла в обеих амальгамах могут оказаться одинаковыми и можно сделать ошибочный вывод об отсутствии взаимодействия и даже под­ чинении системы идеальным законам.

Действительно, легко показать, что если концентрации металлов в двух амальгамах (разбавленных) близки между собой (различаются не более чем на два порядка), то, по­ скольку величина Es (разность между измеренными и тео­ ретически рассчитанными значениями э. д. с.) для них оди­ накова, и коэффициенты активности металла в этих амаль­ гамах будут одинаковыми. Это следует из выражений:

где у — коэффициент активности металла в амальгаме;

b 1 Z ' a 6 = — \ Z — ( I I I — 1 8 )

135

Очевидно, что амальгамы, проявляющие постоянное зна­ чение Е", обладают одинаковыми коэффициентами активно­ сти. В таблице 10 приведены значения коэффициентов ак­ тивности для системы индий — ртуть. Как видно, на участ­ ке экспериментальной кривой, параллельной теоретической, коэффициенты активности индия постоянны. Следовательно, при составлении концентрационных цепей типа (Ш—14) с концентрациями индия в амальгамах ^ 1 • Ю - 2 ат. доли э. д. с. концентрационной цепи будет точно равна рассчитан­ ной по уравнению Нернста — Тюрина. Поэтому для выявле­ ния межатомного взаимодействия металлов с ртутью в амаль­ гамных системах необходимо в качестве электрода сравне­ ния выбирать чистый исследуемый металл [223, 252, 254]. Следует отметить, что литературные данные об э. д. с. кон­ центрационных амальгамных цепей типа (III—14) могут быть также использованы, если их пересчитать к электроду сравнения — чистому металлу.

Так, в работах [227, 252, 254] для выявления характера межатомного взаимодействия металлов в системе индий — ртуть были использованы данные об э. д. с. цепи типа (III—13):

а также пересчитаны значения э. д. с. цепи (III—14) к э. д. с. цепи (III—13а). На рисунке 59 приведены значения э. д. с. цепи (III—13а) по данным [2, 298]. Здесь же нанесены зна­ чения э. д. с. цепи типа (III—14) при концентрации индия от 1,8 - Ю - 5 до 2 , 5 - Ю - 1 ат. доли, определенные с электродом сравнения, содержащим 5 - Ю - 3 ат. доли индия и пересчитан­ ные к электроду сравнения 2Vm=l. Как видно, полученные значения э. д. с. цепи (III—13а) закономерно продолжают

136

ход кривой э. д. с. до значений l g - r f =4,76. Отклонения

экспериментальных значений э. д. с. от теоретических свиде­ тельствуют о взаимодействии индия и ртути с образованием соединения определенного состава. Состав соединения опре­ деляли графическим путем из углового коэффициента пря­ мой в координатах — A\gA—lgaHg» который оказался рав-

Рис. 59. Зависимость э. д. с. цепи типа (III—;13а) от l g ^ - для систе-

мы In—Hg при 25Х: 1 — данные [2], 2—[298].

ным 3, что согласуется с предположением об образовании в жидкой амальгаме интерметаллического соединения InHg3 [252]. Следует отметить, что состав соединения, образующе­ гося в системе металл — ртуть, можно определить и из ана­ лиза кривой АЕ—lgl/iVj как обычной кривой потенциометрического титрования: касательная, проведенная к более крутой части кривой, свидетельствует, что в соединение вхо­ дит 25% In9 . Поэтому его состав можно выразить как InHg3, а равновесие в системе представить в виде

137

нение индия с ртутью, для которого Ко, рассчитанные по уравнению

Подробные расчеты по этой системе приведены в работе [254]. Постоянство KD при малых Ni служит критерием пра­ вильности определения состава растворенного малодиссоциированного соединения InHg3, образующегося в жидкой

амальгаме системы ин­ дий — ртуть.

На рисунке 60 приведе­ ны зависимости э. д. с. цепи (III—13а) от lgl/W, при различных температурах. Из рисунка видно, что ха­ рактер отклонений э. д. с. от теоретически рассчитанных остается одним и тем же при всех температурах, что свидетельствует о сохране­ нии взаимодействия индия и ртути в жидких амальга­ мах вплоть до 75°С.

Рис. 60. Зависимость э. д. с. це­ пи (III— 13а) от lg для систе­ мы In— Hg при различных тем­ пературах: 1—0, 2—25, 3—50, 4—75°С.

138

Значения средних констант диссоциации InHg3 , опреде­ ленные для различных температур, соответственно равны:

О3,2-10~2

Вывод о наличии в жидких индиевых амальгамах рас­ творенного соединения совпадает с литературными данными [267]. Исследования по электропроводности [2] показали, что соединение InHg3 является устойчивым в жидком состоя­ нии и не разлагается при температурах до 80°С. Анализ кри­ вой рисунка 59 показывает, что э. д. с. в широком интервале составов отклоняются от теоретических на постоянную ве­

также указывает на наличие в системе растворимого, слабодиссоциированного соединения. Величина Е8 в этой части кривой определяется константой диссоциации растворенной

вать с помощью произведения растворимости. Однако опре­ деление состава соединения в жидкой фазе амальгамы вы­ зывает затруднения, поскольку резкое изменение потенциала при повышении температуры сдвигается в область соста­ вов, богатых кадмием. Более определенные выводы относи-

139