книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

иое значение концентрации свободного цинка через 4— 10 мин. Из наклона прямолинейных участков были рассчи­ таны константы скорости диссоциации интерметаллического •соединения CuZn: 0,44 мин^ (50°С), 0,69 (74°С) и 0,92 мин'1 <90°С).

Рис. 76. Изменение активной концентрации цинка при образо­ вании и диссоциациии соединения CuZn в амальгаме. 1, 2, 3 —

CuZn, рассчитанная из температурной зависимости констант скоростей диссоциации, оказалась равной 4,0 ккал/моль.

Кинетические кривые образования интерметаллического соединения CuZn получали как методом сливания амальгам меди и цинка, так и резким охлаждением системы и сдвигом равновесия

в сторону образования соединения CuZn. Как видно из ри­ сунка 76, кривые имеют характерный ход для реакций, про­ текающих с диффузионными ограничениями, и константы скорости образования соединения CuZn для 40, 25 и 12°С равны соответственно 0,46, 0,57 и 0,80 мин"1. Энергия акти-

170

вации процесса образования соединения CuZn составляет

6ккал/молъ.

Си с т е м а Cd—Au—Hg. Константы скорости образова­ ния и диссоциации соединения AuCd в этой системе опреде­ лялись Хартманом и Шольцелем по вышеописанной методи­ ке [253]. Константа скорости образования соединения AuCd

при 20°С равна 0,29 л/моль-мин, константа же скорости дис­ социации этого соединения при 90°С — 0,12 мин'1.

Хронопотенциометрические исследования кинетики об­ разования соединения AuCd в ртути были выполнены Галюсом [321]. Выяснено, что взаимодействие кадмия с золотом протекает необратимо, и эта реакция имеет порядок больше единицы по кадмию. Было замечено, что с увеличением вре­ мени восстановления кадмия, время окисления (т о к ) умень­ шается, тогда как для реакций второго порядка то к не долж­ но зависеть от времени восстановления. Наблюдаемое откло­ нение от теории электродных процессов с последующей химической реакцией указывает, что за электродным процес­ сом следуют две химические реакции. Природа второй хими­ ческой реакции связана с образованием кристаллов интер­ металлического соединения:

Константа скорости второго порядка для реакции Cd с Au составляет 28,1 моль'1 - сек"1. Участие в реакции димеров зо­ лота лишь предположительное.

С и с т е м а Zn—Au—Hg. Хронопотенциометрические ис­ следования кинетики образования соединения AuZn, прове­ денные в работе [322], показали, что эта реакция проходит намного быстрее реакции образования AuCd, а хронопотен­ циометрические кривые восстановления ионов Zn на золотой амальгаме проявляют свойства обратимой кривой для элек­ тродного процесса с последующей химической реакцией.

С и с т е м а Zn—Со—Hg. Кинетика образования соедине­ ния CoZn в ртути была исследована в работе [323] на вися­ чем ртутно-капельном электроде с использованием потенциостатического метода. Показано, что интерметаллическое соединение CoZn существует в равновесии с димерами Со2 и Zn2 . Константа скорости реакции псевдопервого порядка по цинку составляет 5,6 сек~1. На возможность участия ди­ меров растворенных в ртути металлов в реакции образования интерметаллических соединений в ртути указывали Фикер и Мейтс [324]. Авторы изучали межатомное взаимодействие

171

ПРОЦЕССЫ АМАЛЬГАМНОЙ ПИРОМЕТАЛЛУРГИИ

АМАЛЬГАМНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

В основе процессов амальгамной пирометаллургии туго­ плавких электроотрицательных металлов лежат реакции восстановления их галогенидов амальгамами щелочных ме­ таллов и электролиз расплавленных солей с ртутным като­ дом [2, 4—8, 325—337]. Эти процессы интенсивно разви­ ваются и находят применение для получения пластичного титана, тория, циркония, урана, марганца и других метал­ лов высокой чистоты [2, 4—8, 325—334]. Как было показа­ но в первой главе, тугоплавкие электроотрицательные метал­ лы мало растворимы в ртути. Поэтому процессы восстанов­ ления их галогенидов проводят при высоких температурах, когда металлы легко амальгамируются ртутью и образуют интерметаллические соединения.

Процесс амальгамно-гидрометаллургического восстанов­ ления галогенидов включает две стадии.

На первой стадии получают амальгаму соответствующе­ го металла любым методом, например электролизом рас­ плавленных солей с ртутным катодом [2, 6, 328—330] или путем восстановления соединений металла с помощью амальгам щелочных или щелочноземельных металлов [2, 4—8,325—327,331—334].

173

На второй стадии восстановленный металл отделяют от ртути или амальгамы металла-восстановителя. Обычно при восстановлении металла получаются амальгамы, содержа­ щие не более одного-двух процентов труднорастворимого металла, однако чрезвычайно вязкой тестообразной консис­ тенции. Такие амальгамы с целью экономии энергии при от­ гонке ртути подвергают обогащению по крайней мере до 10% по весу металла в амальгаме путем фильтрации, центри­ фугирования, ферромагнитной сепарации и др. [2, 4—8, 325—337]. Для отделения ртути фильтрацией используют обычные нутч-фильтры и фильтр-прессы, при этом получают практически свободную от металла ртуть и амальгаму тесто­ образной или маслообразной консистенции, которую подвер­ гают нагреву в вакууме для отгонки ртути. Следует отметить, что методом фильтрации, центрифугирования или магнит­ ной сепарации не удается обогатить амальгаму выше 10% даже при применении высоких давлений при фильтрации или высоких скоростей при центрифугировании. Последнее объясняется тем, что благодаря сильно развитой поверхно­ сти вследствие высокой дисперсности кристаллов трудно­ растворимого металла ртуть удерживается силами межатом­ ного взаимодействия на границе металл — ртуть [2, 6, 334].

Дисперсность порошка и, следовательно, его поверхность: зависят от «возраста» амальгамы и состояния металла в ртутной фазе. Амальгамы трудно растворимых в ртути ме­ таллов обычно представляют собой суспензированные час­ тицы либо элементарных металлов (железо, кобальт, сурьма и др.), либо интерметаллических соединений с ртутью (ни­ кель, палладий, цирконий, титан, уран, лантан, марганец, плутоний, торий, платина и др. [2, б, 334]. При длительном стоянии амальгам частицы укрупняются. Скорость укрупне­ ния частиц зависит от температуры [2, 6, 334, 335, 338, 339]. Размер частиц, например железа в амальгаме, полученной электролизом при комнатной температуре, не превышает 2—

возрастает до 15ц, в то время как за один час при 300°С средний диаметр частиц достигает 25ц, а при температуре выше 400°С частицы быстро увеличиваются до размера бо­ лее 100 ц [339, 340].

Выдерживая амальгаму при определенной температуре, можно получить желаемую величину частиц железа, что весьма важно для порошковой металлургии [2, 6, 7, 325, 326, 341—345]. Было найдено, что нагревание амальгамы трудно растворимого в ртути металла в закрытом сосуде (без дистилляции) при давлении, превышающем атмосфер-

174

ное, при температуре 360-т-450°С приводит к такому укруп­ нению частиц металла, что при последующем отделении большей части ртути обычными методами (фильтрация, центрифугирование) получается высококонцентрированная амальгама (25-т-50% металла) [335]. Так, охлаждение и фильтрация амальгамы железа, содержащей лишь 0,3% же­ леза, после нагрева в течение 5 мин при 550°С и давлении, равном давлению паров ртути при этой температуре, дает в остатке 32%-ную амальгаму железа. При такой же обра­ ботке 4%-ной амальгамы никеля после фильтрации в остат­ ке содержалось 31% никеля. Обработка этой же амальгамы при 440°С в течение часа дала возможность получить после фильтрации лишь 20%-ную амальгаму никеля. Применение высоких температур в процессе тепловой обработки может увеличить концентрацию металла в амальгаме после фильт­ рации до 50%. Однако на практике при обработке амальга­ мы в автоклавах температуру нельзя увеличить значительно выше 600°С, потому что давление паров ртути возрастает в такой степени, что управление им в промышленных усло­ виях становится затруднительным.

Рассмотрим некоторые технологические схемы получе­ ния тугоплавких электроотрицательных металлов.

Т и т а н . Амальгамные технологические схемы получе­ ния металлического титана являются необычайно эффектив­ ными [1, 2, 4, 5, 7, 8, 331, 332]. Ценные физико-химические свойства чистого титана — малый удельный вес, высокая прочность, коррозионная стойкость в агрессивных средах — позволяют использовать титан как ценный конструкцион­ ный материал в различных отраслях науки, промышленно­ сти и новейшей техники. Однако титан находит небольшое промышленное применение из-за трудоемкости технологии извлечения его из руд и восстановления соединений титана до металла и, следовательно, высокой его стоимости. Сущест­ вующие технологические схемы восстановления галогенидов титана '(TiCU) металлическим Na, К, Mg и т. д. используют дорогостоящие реакторы, способные выдержать внутреннее давление в тысячи атмосфер. Поэтому восстановление соеди­ нений титана с помощью щелочных и щелочноземельных металлов невыгодно вследствие дорогостоящих операций, требующих специального прочного оборудования, необходи­ мости применения чистых металлов-восстановителей и труд­ ной обработки получающейся смеси тонкодисперсного тита­ на и соответствующих галогенидов щелочных металлов вследствие чрезвычайной способности такого, титана к окис­ лению кислородом и взаимодействию с азотом, водородом и другими газами.

175

Амальгамный метод лишен таких недостатков. Для по­ лучения титана высокой чистоты в этом случае не требуется дорогостоящее оборудование, а образующиеся кристаллы ти­ тана достаточно большие и в связи с этим устойчивы к дейст­

в целях перевода последних в TiCl4 . В электролизере с ртут­ ным катодом получают амальгаму натрия с содержанием от 0,05 до 0,5 вес.% натрия. Натрий с ртутью образует целый ряд интерметаллических соединений (см. гл. I и III). При со­ держании в амальгаме натрия выше 0,5 вес.% вязкость амальгамы возрастает и с такой амальгамой, по [8], стано­ вится трудно осуществлять технологический процесс. В свя­ зи с этим весьма перспективно применение электролиза сме­ си хлоридов натрия и калия с получением тройной амальга­ мы, содержащей более высокие концентрации натрия и ка­ лия по сравнению с растворимостью в бинарных системах натрий — ртуть и калий — ртуть (см. гл. I).

при интенсивном перемешивании реагентов. Для увеличения

176

движение мотором 10. При движении ленты транспортера амальгама медленно проходит через зону нагрева туннель­ ной печи 7, ртуть отгоняется, а чистый металл остается на ленте транспортера и извлекается с помощью сброса 9 и шлю­ за 13. Пары ртути конденсируются на охлаждаемых стенках корпуса 5, и ртуть собирается на наклонном дне 14 корпу­ са 5 и стекает через сифон 1.

Оригинальные конструкции печей предложены в работе;

[336]для удаления ртути из амальгам трудно растворимых

вртути тугоплавких металлов, например титана, циркония» урана, тория и других. На рисунке 79 приведены три ва­ рианта конструкций печей для отгонки ртути. Показано устройство печи для непрерывной отгонки ртути из амаль­ гам, содержащих суспендированные в ртути металлы, интер­ металлические соединения или сплавы металлов в вакууме, в восстановительной или инертной атмосфере (рис. 79, а). Амальгама металлов может иметь различную консистенцию. Пастообразные амальгамы подаются из сосуда 1 с помощью

лаждаемом конденсаторе 6. Амальгама расслаивается, так как металл, содержащий малое количество ртути, имеет меньший удельный вес и всплывает на поверхность амальга­ мы. Поскольку высокопористый спек металла или сплава имеет большую поверхность, скорость испарения ртути очень высокая. Вследствие существующего градиента темпе­ ратур по длине трубы 4 в верхней части из металла удаля­ ются следы ртути и получаемый тонкодислерсный, не содер­ жащий ртути металлический порошок или губчатый металл (спек) поступает в сборник 5. Отгоняемая в процессе ртуть поступает в конденсатор 6, сливается в сборник ртути 7 и направляется в голову процесса.

На рисунке 79, б показано устройство печи для отгонки ртути из амальгам пластичных металлов с последующим их прессованием. В этом случае амальгама поступает по на­ клонной обогреваемой трубе 4. Для достижения более высо­ ких скоростей испарения здесь предусмотрен дополнитель­ ный нагреватель 8. Спек металла или тонкодисперсный по­ рошок, не содержащий ртути, далее прессуется с помощью поршня 9 и выдавливается через выпускное устройство 10 в виде полуспеченного металла.

, .. Высокой производительностью обладает печь, конструк­ ция которой приведена на рисунке 79, в. В этом случае амальгама через; устройство 11 вводится в систему обогре­ ваемых труб 12. Далее горячий металл, не содержащий

178

шлюз из ртути 16. Если металл смачивается ртутью, то лен­ ту подвергают дополнительной термической обработке.

При обогащении амальгам металлами термическим пу­ тем и удалении ртути из металлов особое внимание уделяет­ ся герметичности печи, поскольку потери ртути при ее отгон­ ке, с одной стороны, угрожают здоровью рабочих, а с другой стороны, могут быть причиной нерентабельности производ­ ства. В аппаратах высокотемпературно^ амальгамной метал­ лургии к сварным швам, соединительным и уплотняющим фланцам должны предъявляться более жесткие требования,

179;