книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

талла поступают в ртутную фазу или выделяются на поверх­

где С8 — концентрация атомов металла в насыщенном ртут­

ном растворе (амальгаме).

Заменяя N на CV, где V — объем ртути, и используя уравнение (I—39), получим из (I—37) следующее кинети­ ческое уравнение:

Подставляя в (I—43) значения а и Ь, получим

60

где k\ — константа скорости реакции растворения металла в ртути, равная произведению частоты актов отрыва атомов металла от поверхности твердой фазы (k\) на отношение атомной плотности этой поверхности к средней равновесной растворимости металла в ртутной фазе.

Если скорость растворения металла лимитируется ско­ ростью диффузии, то число атомов, перешедших в раствор в единицу времени, будет равно произведению коэффициента их диффузии в ртути (D) на площадь границы раздела твер­ дой и жидкой фаз (S) и градиент концентрации растворен­ ного металла в пограничном слое и растворе:

61

которое после преобразований примет вид

В случае смешанного контроля скорости растворения ме­ талла в ртути кинетическое уравнение имеет вид

<

Анализ уравнений (1—46), (I—51) и (I—52) показывает,

что кинетика растворения металла в ртутной фазе носит экс­ поненциальный характер независимо от того, какая стадия является скоростьопределяющей. Отличие заключается лишь в одном из сомножителей показателя экспоненты. При кине­

Эти сомножители и являются константами скорости раство­ рения металла в ртути или твердого металла в жидкой части металла [15]. Поэтому кинетическое уравнение растворения металлов может быть представлено в общем виде:

Следовательно, из линейной зависимости In (1— - Q - ) — t

нельзя делать вывод о скоростьопределяющей стадии раство­ рения металла в ртути. Анализ уравнений (I—46), (I—50) и (I—52) показывает, что скорость растворения металлов в

ртути должна зависеть от величины поверхности раздела фаз Me—Hg, объема ртути и физических свойств металлов. Более того, поскольку k\ обратно пропорциональна числу связей в твердом металле, разрываемых при переходе по­ верхностного атома в раствор, то, согласно [102], можно ожидать, что скорость обмена атомами растворяемого метал­ ла между жидкой и твердой фазами, если они находятся в равновесии, для различных кристаллических плоскостей

62

•но, зависимость ln(l—C/C°s)— (-у) t не отвечает линейной.

Авторы полагают, что в процессе растворения не достигает­ ся межфазовое равновесие на границе металл — ртуть и,

.кроме того, толщина пограничного слоя б не остается посто-

Рис. 2,1. Зависимость скорости растворения цинка в ртути от скорости

олова или серебра воздействовать ультразвуковыми колеба­ ниями, то зависимость 1п(1—С/С°)— (~^)^ т а к ж е будет ли­ нейной. Очевидно, в этом случае очень быстро устанавлива­ ется равновесие на границе раздела фаз Me—Hg и толщина пограничного слоя (б) не зависит от времени растворения ме­ талла в ртути.

Интересные результаты получили А. С. Мошкевич и А. А. Ревдель при изучении скорости растворения свинца в ртути от температуры с помощью вращающегося свинцового диска [97]. Скорость растворения вращающегося диска при

.64

гия активации оказалась близкой к 500—600 кал/моль, что также указывает на диффузионный контроль растворения свинца в ртути.

Интересные данные о значениях энергии активации ра­ створения олова, серебра и цинка в ртути получены в рабо­ те [96]. По данным [96], зависимость скорости растворения

где ДЕ3 =(1—Ь)АЕ Х —ЬДЕг — общая энергия активации про-

II

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМАЛЬГАМНЫХ СИСТЕМ

Б И Н А Р Н Ы Е А М А Л Ь Г А М Н Ы Е С И С Т Е М Ы

Для разработки технологии получения редких и туго­ плавких электроотрицательных металлов методами амаль­ гамной металлургии необходимы знания о физико-химиче­ ских и термодинамических свойствах амальгамных систем, позволяющие судить о характере межчастичного взаимодей­ ствия и состояния металлов в амальгамах. Исследованием тер­ модинамических и физико-химических свойств сплавов и сопоставлением кривых состав — свойство с диаграммами состояния установлено существование тесной взаимосвязи между ними [2, 28, 107—116]. Как правило, если диаграм­ ма состояния указывает на образование компонентами сис­ темы интерметаллических соединений и промежуточных фаз, то термодинамические свойства таких систем в жидком состоянии свидетельствуют об отрицательных отклонениях от законов идеальных растворов. Обычно смешение компо­ нентов таких систем проходит с выделением тепла. Термоди­ намические свойства эвтектических систем обнаруживают положительные отклонения от идеального поведения, их образование сопровождается поглощением тепла. Сопостав­ ление термодинамических и физико-химических свойств жидких и твердых сплавов и амальгам позволяет установить взаимосвязь между структурами твердого и жидкого состоя-

67

ния [2, 107—109]. Исследованиями многих авторов доказа­ но соответствие структуры жидких и твердых сплавов и сохранение упорядоченности типа соединения в жидких сплавах при температурах, значительно превышающих тем­ пературы плавления соединений [108]. Закономерности образования интерметаллических соединений в амальгамах и некоторых металлических сплавах будут приведены в гла­ ве III . Здесь рассмотрим термодинамические свойства бинар­ ных и тройных амальгамных систем и их взаимосвязь с физико-химическими свойствами.

С и с т е м а In—Hg. Изучению строения диаграммы со­ стояния системы индий — ртуть посвящен ряд работ [28, 110—113]. Результаты исследований разных авторов соста­ ва образующихся соединений в этой системе не совпадают 7 . В последние годы наиболее достоверные данные о строении диаграммы состояния системы и состава интерметалличе­ ских соединений получены в работах [28, 113]. Показано, что в системе индий — ртуть образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: InHg6 и InHg и два инконгруэнтно плавящихся соединения: InHg4 и InnHg.

Термодинамические свойства бинарной системы индий— ртуть исследованы в ряде работ [107, 114—116]. Авторами

[116]термодинамические свойства изучались методом э. д. с.

винтервале температур 0—75°С. Было обнаружено, что ак­ тивности индия и ртути проявляют отрицательные отклоне­ ния от законов идеальных растворов. С повышением темпе­ ратуры активности компонентов очень мало изменяются. Максимальное значение интегрального изобарно-изотерми- ческого потенциала системы индий — ртуть наблюдается при

составе 50 ат. % индия и равно AZ = —925 кал/г • атом при 75°С. Избыточный изобарно-изотермический потенциал сис­ темы индий — ртуть показывает отрицательное отклонение от идеального поведения. В работе [116] были определены термодинамические свойства бинарной системы индий — ртуть методом измерения давления пара ртути при темпе­ ратурах 289, 331, 338 и 423 С. Активность ртути в жидких сплавах индия с ртутью показывает во всем интервале со­ ставов и температур отрицательное отклонение. Активность индия также проявляет отрицательные отклонения от зако­ нов идеальных растворов.

Методом измерения давления пара были определены тер­ модинамические параметры бинарной системы индий — ртуть в интервале 150—250°С и рассчитаны активность рту-

7 Наиболее полная библиография по этой системе приведена в ра­ боте [28].

V 68

ти, интегральный изобарно-изотермический потенциал би­ нарной системы индий — ртуть [114]. Экстремальные зна­ чения термодинамических функций наблюдаются при соста­ ве iVin=0,5. Энтропия смешения была рассчитана с учетом упорядоченности. Все термодинамические функции указы­ вают на существование отрицательного отклонения от зако­ нов идеальных растворов, обусловленное взаимодействием компонентов в жидком состоянии.

Интегральная энтальпия растворения индия в ртути при различных температурах (40, 100, 150, 160°С) была опреде­ лена калориметрическим методом Клеппа [115]. Автор по­ казал, что растворение индия в ртути сопровождается выде­ лением тепла и мало зависит от температуры.

Калориметрические исследования жидких амальгам ин­ дия при температуре 200°С были проведены Шайдтом [116] в интервале составов 0,05—0,95 7VIn. Максимальное значение энтальпии смешения наблюдается при Nin =0,5 и составля­ ет 523 кал/г • атом. Сопоставление энтальпии смешения системы индий — ртуть при 160 и 200°С указывает на неза­ висимость теплоты растворения индия в ртути от температу­

69