книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

а также теплоты растворения Ag, Си, Mn, V, Sb, Ni, Th и T i в ртути, рассчитанные Янгом и Пальманом [19]. Как видно из таблицы 1, тепловой эффект растворения металлов в рту­ ти по полученным нами данным зависит от природы рас­ творяемого металла. Металлы, проявляющие высокое сродст­ во к ртути, образуют интерметаллические соединения с

Рис. 3. Зависимость растворимости металлов в ртути от температуры.

ртутью, имеют теплоты растворения, меньшие теплот плав­ ления, и, следовательно, отрицательную теплоту смешения (например, индий, таллий, торий). Теплоту смешения метал­ лов с ртутью рассчитывали по уравнению

АНСМ — АНы — АНпп.

Для ряда металлов (см. рис. 1 и 3) растворимость в рту­ ти превышает идеальную в области составов, где, согласно диаграмме состояния, образуются интерметаллические сое­ динения. С повышением температуры плавления и, следова­ тельно, с возрастанием прочности кристаллической решетки эндотермический эффект растворения металла в ртути уве­ личивается. Эндотермический эффект растворения (смеше­ ния) также зависит от природы растворяемого металла в ртути.

Представляет интерес рассмотреть ход кривых ликвиду­ са в координатах IgNi—1/Т для систем, в которых соедине­ ния образуются по перитектической реакции (Ni—Hg, Mn—

Hg, Ag—Hg), На рисунке 3 на кривых реальной раствори­ мости никеля:, марганца и серебра при температурах периг

20

Таблица 1

Теплоты растворения и смешения некоторых металлов в ртути и теплоты плавления и энергии межатомной связи металлов

* Значения теплот растворения, рассчитанные Янгрм и Пальманом [19].

тектических реакций отчетливо выражены изломы. Появле­ ние изломов на кривых lg N\—1/Т Янг и Пальман объясняют изменением коэффициента активности металлов в растворе [19]. Для случая образования интерметаллических соедине­ ний в ртутной фазе авторы предлагают следующее эмпири­ ческое уравнение [19]:

21

ртутью; а — степень диссоциации интерметаллического соединения.

Член уравнения (I—20а) а(ДЯ о б р — TAS 0 6 P ) соответствует изменению изобарно-изотермического потенциала при обра­ зовании интерметаллического соединения Д 2 о б р . В случае системы никель — ртуть соединение Nfflg4 устойчиво при низких температурах в ртутной фазе, где оно находится в виде осадка и растворенного недиссоциированного соедине­ ния. По данным работы [19], ниже перитектической темпе­ ратуры степень диссоциации интерметаллического соедине­ ния NiHg4 изменяется незначительно и в связи с этим кривая lgiVi—1/Т представляет прямую линию. Вблизи пери­ тектической температуры вследствие возрастающей диссо­ циации соединения отрицательный член а(ДЯобр —TAS0 6P ) становится все меньше, из-за чего растворимость металла в ртути по уравнению (I—20а) расчет быстрее, чем если бы оно возрастало линейно. При температурах намного выше перитектических а становится независимым от температуры и

Однако в этом уравнении Янг и Пальман не учитывают избыточную энтропию смешения А5Изб» которая равна раз­ ности ASC M и д £ и д (см. (I—12). Поэтому данное уравнение применимо только в том случае, когда растворение металла в ртути сопровождается энтропией смешения AS C M , равной А5И Д » т. е. если система подчиняется законам регулярных растворов. В этом случае расчетные значения растворимости металла в ртути по уравнению (I—206) будут согласовывать­ ся с опытными. Однако, как правило, металлические систе­ мы не следуют законам регулярных растворов [29].

В работах [2, 16] нами было показано, что должна су­ ществовать определенная функциональная зависимость меж­ ду величиной растворимости металла в ртути и прочностью кристаллической решетки металла. Поэтому представляло интерес найти эту зависимость. Очевидно, мерой прочности кристаллической решетки металла является энергия меж­ атомной связи Емеме, которая может быть рассчитана для всех металлов и элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Расчет энергии межатомной связи атомов ме­ талла в кристаллической решетке проводили по формуле

22

анализа этих расчетных данных следует, что между величи­ ной теплового эффекта растворения металла в ртути и энер­ гией межатомной связи существует определенная зависи­ мость.

Значения теплот растворения, определенные Янгом и Пальманом [19] для титана, ванадия, никеля и сурьмы (на рис. 4 отмечены звездочками), выпадают из хода кривой за­ висимости £М е ме —АЯраств. Нам представляется, что рас­ творение ванадия, никеля и титана — металлов с чрезвычай­ но высокой энергией межатомной связи — должно сопро­ вождаться более высоким эндотермическим эффектом рас­ творения. Для сурьмы, очевидно, необходимо уточнить рас­ четную величину энергии межатомной связи.

На рисунке 5 приведена зависимость растворимости ме­

прямой. К числу таких металлов относятся Cd, Zn, Bi, Pb, Cu, Ni, Fe, Ag, Au, Cs, Na, Be, Al, V, Ti и др. Правее пунк­ тирной линии нанесены расчетные значения растворимости в ртути тех металлов и элементов, экспериментальные зна­ чения которых неизвестны. Расчет проводили по уравнению

1л ЛГ = — A s l ' 3 9 — _ ( б п л / Г - е п л / Т п ) 1 ' 3 9

1 1,896 1,896 '

предложенному в работе [2] для определения вероятной растворимости металлов в ртути с границей доверительных пределов 0,95. Как видно, расчетные значения растворимо­ сти As, Тс, Ir, Nb, Ge, Mo, Os, Та и W закономерно продол­ жают ход прямой, соответствующей экспериментально опре­ деленным значениям.

Таким образом, наблюдается очень четкая зависимость растворимости металлов в ртути от величины энергии межа­ томной связи £меме кристаллической решетки металла. Металлы, имеющие малое значение энергии межатомной связи Емеые и, следовательно, непрочную кристаллическую решетку, обладают высокой растворимостью в ртути. По ме­ ре увеличения ЕМеме атомов кристаллической решетки рас­ творимость металлов в ртути уменьшается. Анализ экспери­ ментальных данных показывает, что растворимость металла в ртути при 25°С связана с энергией межатомной связи в ме­ талле следующей функциональной зависимостью:

24

ние тот факт, что зависимость Ег —lg N\ подобна зависимо­ сти ЕмеМе —lg N (ср. РИС. 5 И 6). СлвДОВаТвЛЬНО, Eq И #МеМе-

характеризуют прочность кристаллической решетки метал­ ла, а растворение металла в ртути связано с разрушением межатомной связи в кристаллической решетке металла Me—Ме. В работе [38] было показано, что значения Ед яв­ ляются периодической функцией атомного номера элемента. Поэтому установленная нами связь E q с величиной раство­ римости металлов в ртути закономерна.

Известно, что прочность кристаллической решетки ме­ талла находится в определенной связи и с величиной его по­ верхностной энергии, которая характеризует поверхностную и объемную плотность когезионных сил сцепления. Пола­ гают, что прочность пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии металла [40]. Посколь­ ку растворение металлов в ртути связано с разрушением ме­ жатомной связи металла Me—Ме и преодолением когезион­ ных сил сцепления, то должна существовать определенная функциональная зависимость между поверхностной энер­ гией металлов а и величиной растворимости их в ртути. Для построения зависимости lgiVi—о были использованы экспе­ риментальные значения поверхностной энергии, приведен­ ные в работе [41]. Из рисунка 7 видно, что между величиной поверхностной энергии металла и его растворимостью в рту­ ти существует отчетливо выраженная зависимость: чем вы­ ше поверхностная энергия ч металла, т. е. чем больше энергия сил когезионного сцепления, тем меньше растворимость ме­ талла в ртути. И наоборот, металлы с низкой поверхностной энергией хорошо растворимы в ртути.

Сопоставим ход кривых реальной растворимости метал­ лов с идеальной кривой, рассчитанной по уравнению

И. Ф. Шредера в координатах р—lnN{ (где (3 = ~ 9 п 1 ^ Г п 1 ~ 7 ' * ) .

Как видно из рисунка 8, кривые растворимости металлов в ртути в коордийатах (3—IniV! имеют в области разбавлен­ ных амальгам практически одинаковый наклон и, за исклю­ чением Th, Mn, Gd и Pt, параллельны друг другу. Раствори­ мость платины в ртути близка к идеальной.

По нашему мнению, данные для системы Pt—Hg, удов­ летворяющей уравнению И. Ф. Шредера, ошибочны. В систе­ ме Pt—Hg образуется ряд интерметаллических соединений: PtHg, PtHg2 и PtHg3 [42, 43].

Следует отметить, что кривые реальной растворимости не параллельны кривой идеальной растворимости. Разность In N*д Hg—In Ni уменьшается с повышением температуры^

28