книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

6

Рис. 73. Зависимость U, V-кривых для определения термоди­ намических параметров т и А мало растворимых в ртути

интерметаллических соединений в ртути. В таблице 16 при­ ведены значения изменения изобарно-изотермических по­ тенциалов (AZ), энтальпий (АН) и энтропии (AS) при образо­ вании интерметаллических соединений в ртути. Значения термодинамических характеристик интерметаллических со­ единений сопоставлены с электроотрицательностью реаги­ рующих компонентов. Как видно из таблицы, чем больше

160

Таблица 15

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ Я ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РТУТИ

11-122

разность электроотрицательностей, тем больше изменение изобарно-изотермического потенциала и энтальпии образова­ ния интерметаллических соединений в трехкомпонентных (Mej—Ме2 —Hg) и бинарных (Mei—Hg) амальгамных сис­

темах.

Таблица 1&

Термодинамические характеристики интерметаллических соединений в ртути

Образование большинства интерметаллических соедине­ ний в ртутной фазе сопровождается отрицательным измене­ нием энтропии. Последнее говорит о высокой упорядоченно­ сти в системе. Отрицательное значение энтропии, по данным [258], указывает на ионный характер связи в интерметал­ лическом соединении. Интересно, что образование интерме­ таллических соединений Auln, Ащ1п и CdHg3 сопровождает­ ся положительным изменением энтропии, что, очевидно, об­ условлено размерным фактором взаимодействующих ме­ таллов.

Таким образом, анализ известного экспериментального материала показывает, что если металлы в бинарных систе­ мах взаимодействуют между собой и образуют интерметал­ лические соединения, то это взаимодействие сохраняется и в амальгамных системах. В зависимости от физико-химиче­ ских свойств взаимодействующих металлов в ртути могут образовываться как растворенные малодиссоциированные, так и малорастворимые интерметаллические соединения. Было показано [132], что в равновесии с осадком интерме-

162

таллического соединения находится растворимая (опреде­ ленное количество соединения Mei—Ме2 ) малодиссоциированная форма его в соответствии с уравнением

Если концентрация атомов металла Mei и атомов метал­ ла Ме2 в ртутной фазе меньше т или равна у, то осадок ин­ терметаллического соединения не образуется. В этом случае образуется растворенное интерметаллическое соединение (У—0 (Ме1Ме2 г е )ж , которое частично диссоциирует на атомы iMei и inMe2. Для выявления образования растворенного слабодиссоциированного интерметаллического соединения необходимы экспериментальные условия: концентрация компонентов в ртутной фазе амальгамы должна быть мень­ ше предела растворимости интерметаллического соединения. Это подтверждается растворимостью в системе Au—In—Hg, Au—Sn—Hg, Cu—Zn—Hg, Au—Mg—Hg и др. Сопостав­ ление данных работ [222] и [243] показывает, что со­ единение AuCd существует в жидком состоянии до достиже­ ния предела его растворимости в ртути. После выпадения соединения AuCd в осадок в амальгаме устанавливается рав­ новесие между жидкой и твердой формами интерметалли­ ческого соединения. Чем выше температура, тем большая концентрация растворимого малодиссоциированного соеди­ нения находится в равновесии с твердой фазой интерметал­ лического соединения. В процессах амальгамной пирометал­ лургии сплавообразования равновесие (III—29) при высоких

температурах играет важную роль.

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РТУТНОЙ ФАЗЕ

Данные о кинетических характеристиках интерметалли­ ческих соединений в ртутной фазе или амальгамах весьма ограничены. В настоящее время известны кинетические па­ раметры взаимодействия металлов лишь в некоторых трой­

амальгамную полярографию с накоплением при постоянном потенциале [319].

В работе [319] показано, что при образовании интерме­ таллического соединения между двумя металлами в ртути

163

М е 1 + М е , ч = ^ МеДОеа (III—43)

зависимость катодного тока от времени при постоянном по­ тенциале выражается уравнением

соединения (см/сек), которую определяют из зависимости ка­ тодного тока i от 1/yt при t = 0 расчетным путем по уравне­ нию

При диссоциации интерметаллического соединения в рту­ ти по реакции, обратной (I—43), зависимость тока электро­ растворения соединения (при условии, что один из компо­ нентов взят в избытке и равновесие реакции (I—43) сдвину­ то вправо) от времени описывается уравнением

ны кинетические характеристики образования в этой систе­ ме интерметаллического соединения CugSn, которое раство­ римо и слабодиссоциировано [225,242]. Для определения константы скорости образования CU3S11 снимали кривые за­ висимости катодного тока олова от концентрации меди в амальгаме при постоянном потенциале, равном —0,5 в (отн.

364

нас. к. э.). Для металла, не взаимодействующего в амальга­ ме, зависимость катодного тока на сферическом электроде от времени при постоянном потенциале выражается прямой линией в координатах i—1/t [320]. В случае взаимодейст­ вия металла в ртутной фазе и образования интерметалличе­ ского соединения наблюдается отклонение от линейной за­ висимости i—1/t в сторону увеличения тока. Из полученных

экспериментальных данных (if-f=o при ф = const) в уравне­ ние (III—47) подставляли максимальное отклонение значе­ ния тока от прямой при t = 0, которое обусловлено образова­ нием интерметаллического соединения. В результате было получено значение константы скорости образования интер­ металлического соединения Cu3 Sn, равное 2,5 • Ю - 4 см/сек.

При определении константы диссоциации интерметалли­ ческого соединения в ртути зависимость логарифма тока электрорастворения соединения Сизвп от времени при по­ стоянном потенциале представляла прямые линии, тангенс угла наклона которых уменьшался с увеличением соотно­ шения [Cu]/[Sn] по мере связывания олова в амальгаме в соединение с медью. Достижение постоянного значения угло­ вого коэффициента указывало на то, что все олово прореа­ гировало с медью. Эту постоянную концентрацию олова в амальгаме, равную 5 - Ю - 3 г-атом/л, принимали за концент­ рацию интерметаллического соединения, так как концентра­ цию меди в амальгаме по отношению к олову брали в из­ бытке. В уравнение (III—47) подставляли постоянное значе­ ние углового коэффициента прямых в координатах Igi—t. В результате расчетов было получено значение константы скорости диссоциации интерметаллического соединения Сщвп, равное (1—3)10- 4 см/сек. Из отношения констант скоростей диссоциации (ft2) и образования (ft 0 интерметал­ лических соединений была рассчитана константа диссоциа­ ции по уравнению

7<:=-|ЧСи]3 ,

равная Ю - 7 (г-атом/л)г и находящаяся в удовлетворитель­ ном согласии со значением, определенным потенциометрическим методом 2 10~8 [225, 242].

Для изучения кинетики образования и диссоциации ин­ терметаллических соединений в амальгамных системах вто­ рым методом используется потенциометрический метод контроля изменения концентрации более электроотрицатель­ ного металла [2, 228—230, 243, 253]. В работе [253] были предложены уравнения для расчета констант скорости обра­ зования интерметаллического соединения MeiMe2

165

образовании и диссоциации соединения InAu в амаль­ гаме. C i n = C A u = 9,21-10-2 г-аголе/л; © = 60 об/мин.

температуры. Полученные результаты приведены также на рисунке 74. Поскольку потенциометрический метод измере­ ния потенциала позволял определить концентрацию только электроотрицательного компонента, то по нему рассчитыва­ лись константы скорости реакции первого порядка.

167

Из температурной зависимости констант скоростей были определены энергии активации образования и диссоциации соединения Auln, которые оказались равными соответствен­ но 6,6 и 5,8 ккал/моль. Полученные значения энергий акти­ вации характеризуют реакцию образования и диссоциации соединения Auln как протекающую в области смешанной кинетики. Изучение скорости образования и диссоциации интерметаллического соединения Аиз1п показало, что энер­

тические характеристики соединений в системе In—Au—Hg. С и с т е м а Sn—Au—Hg. Кинетику диссоциации и обра­

меряли э.д.с. цепи (III—26) во времени. Ход кинетических кривых IgCsn—т при различных температурах показан на

рисунке 75. Из рисунка видно, что установление равновесия в системе достигается быстро. Энергия активации процесса диссоциации соединения AuSn, вычисленная из температур­ ной зависимости констант скоростей (табл. 16), составила 3,1 ккал/моль. Низкая величина энергии активации указы­ вает на диффузионные ограничения в доставке свободного олова в жидкую фазу. Очевидно, диффузионные затрудне­ ния связаны с растворением кристаллической формы интер­ металлического соединения AuSn, в равновесии с которой, как отмечалось выше, находится растворенная слабодиссоциированная форма этого соединения.

Константа скорости образования соединения AuSn, опре­ деленная из наклона кривой, приведенной на рисунке 75, оказалась равной 0,92 мин~1. Эта величина близка к значе­ ниям константы скоростей диссоциации соединения AuSn и, по-видимому, также характеризует протекание гетерогенной реакции.

Скорость образования соединения AuSn определялась методом сливания гомогенных амальгам олова и золота [132]. В этом случае реакция взаимодействия олова и золо­ та протекала с высокой скоростью и равновесное значение э.д.с. цепи (III—26) достигалось за 20—30 сек. Константы

скорости образования AuSn в гомогенной золото-оловянной амальгаме при 25,40 и 55°С соответственно равны 5,2, 3,2 и 2,8 мин~1. Энергия активации реакции образования AuSn составляет 4,4 ккал/моль.

Кинетика образования интерметаллического соединения AuSn в ртути исследована в работе [248]. Были применены

168

хронопотенциометрический и хроновольтамперометрический методы исследования. Найдено, что в присутствии избытка золота протекает реакция второго порядка по отношению к олову (&0браз =1,2-102 л-молъ~1 -сек'1). Эта величина была определена на основе применения теории электродного про--

Рис. 75. Изменение активной концентрации олова при образовании и диссоциации соединения AuSn.

цесса с одной последующей реакцией. Авторы подчеркивают,, что результаты, полученные хроновольтамперометрический: методом, трудно истолковать, поскольку недостаточно разра­ ботана его теория. При кинетических исследованиях потенциометрическим методом используются амальгамы олова, приготовленные заранее, в которых успевает пройти процесс димеризации олова. Поэтому он не находит отражения на кинетических кривых.

изменение концентрации замедляется и достигается постоян-

169»