книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

вращающегося катода 7, которая состоит из изолированных друг от друга 24 пластин из угля, графита или их смеси. Ко­ личество тонкодисперсных токопроводящих ртутных частиц на поверхности катода зависит от скорости вращения катода

1

Рис. 102. Схема аппаратурного оформления процесса полу­ чения тонкодисперсных порошков металлов амальгамным методом.

и изменяется от 220 до 32 г/м2. При вращении катода со ско­ ростью 1/300 об/сек на поверхность катода наносится 32 г/м2 ртутных токопроводящих частиц. При вращении ка­ тода и погружении масляной пленки, содержащей включен­ ные ртутные проводящие частицы, в электролит на части­ цах ртути, включенных в масляную пленку, происходит раз­ ряд ионов металла с образованием амальгамы. Маслянистая

230

пленка с частицами амальгамы выходит из соприкосновения с раствором электролита 13, и брызги электролита сни­ маются с помощью устройства 14. На поверхность вращаю­ щегося катода шприцем 16 впрыскивается масло, и амаль­ гама с поверхности вращающегося катода снимается с по­ мощью скрепера 15 в смеси с маслом и небольшим количест­ вом электролита. При этом поверхность катода переме­ щается к валикам 8 и снова тонкая масляная пленка, содержащая токопроводящие частицы ртути, наносится на вращающийся катод. Смесь же масла и амальгамы металла поступает в центрифугический сепаратор 17, в котором амальгама металла отделяется от масла и электролита. Смесь масла и электролита разделяется в центрифугическом сепараторе 18, и электролит с помощью насоса 19 поступает

вемкость электролита 11. Отделенное масло центробежным насосом 20 подается в сборник 1. Отделенная амальгама ме­ талла подается в емкость 12, которая заполнена инертным газом, и далее — в специальной фильтр-пресс 21, где избы­ точная ртуть продавливается через различные слои фильт­ ров. Отфильтрованная ртуть подается с помощью насоса 24

всборник ртути 2 для повторного использования в процессе. Отфильтрованную суспензию кристаллов металла или его интерметаллических соединений с ртутью сжатым инерт­ ным газом перемещают в реторту 22. Отгонку ртути прово­ дят при 427-=-540°С. Ртуть отгоняется и конденсируется в конденсаторе 23 и с помощью насоса 24 подается в сборник ртути 2. После этого реторту 22 разбирают, тонкодисперс­ ный порошок выгружают и используют по назначению. Та­ ким образом получают тонкодисперсные порошки меди, се­ ребра, золота, железа, кобальта, никеля [410]. При изготов­ лении порошков таких металлов, как титан, ванадий, хром, молибден, ниобий, тантал, цирконий, гафний, олово и др., применяют высокие плотности тока, в связи с чем во время электролиза на катоде, а в некоторых случаях — и на аноде выделяется большое количество газа. Поэтому получение этих металлов проводят в электролизере (рис. 103), снабжен­ ном устройством для отделения газов.

Процесс электролиза осуществляют в инертной атмосфе­ ре, которая создается с помощью ряда устройств 1, 2 в газо­ непроницаемом корпусе 4, герметически изолированном с помощью мягких эластичных прокладок 3 от внешней ат­ мосферы. Анодное пространство 7 отделено от катодного 5 с помощью асбесто-стеклянной диафрагмы 6 и снабжено ря­ дом устройств 8, 9 vi 10 для отвода выделяющихся газов 9 (кислорода или хлора, если в качестве электролитов приме­ няются хлоридные растворы), регулировки давления 8 и

23И

подвода инертных газов 10. Катодное пространство и газо­ непроницаемый корпус также снабжены устройствами для отвода газов, регулировки давления внутри корпуса и пода­ чи инертного газа в катодное пространство. В процессе элек­ тролиза кислород и другие газы отводятся из газонепрони-

Рис. 103. Устройство электролизера для получения тонкодисперс­ ных порошков электроотрицательных тугоплавких металллов — молибдена, ванадия, тантала, циркония, гафния и др.

цаемого корпуса и поэтому тонкодисперсные частицы метал­ лов, образующиеся на вращающемся катоде, не подверга­ ются окислению. В остальном проведение процесса не отличается от описанного выше.

Следует отметить, что автору [410] удалось достигнуть значительных успехов при получении тонкодисперсных по­ рошков и коллоидных металлов. Применение ртутно-масля- ной эмульсии позволило получать тонкодисперсные порошки электроотрицательных металлов: циркония, тантала, нио­ бия, молибдена, ванадия и других, которые из водных рас­ творов электролитов не выделяются электролитически.

232

А М А Л Ь Г А М Н Ы Е М Е Т О Д Ы П О Л У Ч Е Н И Я С П Л А В О В М Е Т А Л Л О В

Получение сплавов тугоплавких и электроотрицательных металлов является весьма перспективным направлением амальгамной пирометаллургии. При больших различиях в температурах плавления и кипения исходных металлов при изготовлении из них сплавов точно заданного состава встре­ чаются значительные трудности. Для получения однородно­ го по составу сплава необходимо иногда повышать его тем­ пературу до температуры кипения одного из компонентов, что приводит к потере металла и нарушению соотношения компонентов в сплаве [410]. Применение в данном случае методов порошковой металлургии [396] также приводит к потерям компонентов сплава, внесению загрязнений из ма­ териала тигля или поглощению металлоидов (азота, углеро­ да и др.). Амальгамные методы получения сплавов лишены указанных недостатков.

Методами амальгамной порошковой пирометаллургии при сравнительно низких температурах (2004-400°С) могут быть получены сплавы как с высокими температурами плав­ ления и кипения (TiZr, WZr, TiW, TiV и др.), так и состоя­ щие из компонентов, сильно различающихся по температу­ рам плавления и кипения (ZnCo, ZnNi, ZnFe, TiZn, InNi, AgTi, CdPd, CdTi и др.) [2, 325, 342—345, 355, 395, 398, 411, 412]. Это объясняется тем, что образующиеся в амальгаме частицы трудно растворимых в ртути металлов полностью свободны от поверхностных неметаллических загрязнений (окислов и др.) и при повышении температуры происходит как бы плавление их в амальгаме (спекание) даже при отно­ сительно низких температурах.

Процесс получения сплавов с применением амальгам состоит из трех стадий: получения амальгамы необходимо­ го состава; термической обработки амальгамы с целью осу­ ществления реакции сплавообразования в ртутной фазе и удаления ртути в вакууме при высоких температурах. Кри­ териями возможности применения амальгамного метода для получения сплавов являются: 1) компоненты сплава долж­ ны образовывать амальгамы или проявлять способность к амальгамированию [2] и 2) один (или оба) из компонентов должен или обладать небольшой растворимостью в ртути или образовывать с ней интерметаллическое соединение1 6 [343—345, 412].

! 6 Если компоненты сплава не растворимы в ртути и не образуют ртутных соединений, однако проявляют склонность к амальгамирова­ нию, то получение сплава возможно только при одновременном электро­ литическом выделении компонентов сплава на ртутном катоде. Приме­ ром такого сплава является сплав Fe—Сг, Fe—Со [344, 345].

233

Получение амальгам металлов (первая стадия) необходи­ мого состава осуществляют электролизом растворов смесей солей с ртутным катодом [2—5, 334, 395, 397, 398, 414, 415], реакцией фазового обмена электроотрицательного металла бинарной амальгамы с водным раствором соли более поло­ жительного металла [1—5, 414] или другим методом, вклю­ чая прямое растворение хорошо растворимого компонента в ртути с последующим введением других составляющих электролизом и др. Возможно получение сплавов также пу­ тем смешения индивидуальных амальгам металлов, полу­ ченных тем или иным методом. При этом в зависимости от строения бинарных амальгамных систем наблюдается сплавообразование между суспендированным труднораствори­ мым металлом в амальгаме и растворенным металлом или металлом, атомы которого появляются при термическом рас­ паде ртутного соединения. Скорость реакции сплавообразования в ртутной фазе возрастает с повышением температуры.

Вследствие высокой реакционной способности частиц ме­ таллов, суспендированных в ртути, по отношению к раство­ ренным металлам или металлам, образующимся при терми­ ческом распаде интерметаллических ртутных соединений, сплавообразование протекает при сравнительно низких тем­ пературах [343—345, 412, 413]. Реакция сплавообразования начинается на поверхности суспендированной твердой фазы частицы металла. Затем процесс перемещается за счет диф­ фузии атомов металла внутрь частицы. Выравнивание кон­ центраций в частицах, суспендированных в ртути, протекает очень быстро даже при температурах 100—250°С.

При смешивании бинарных амальгам друг с другом во многих случаях взаимодействие металлов наблюдается уже при комнатной температуре. Однако сплавообразование при этом имеет место лишь тогда, когда компоненты сплава об­ ладают растворимостью в ртути, равной десятым долям про­ цента и выше.

В литературе накоплен интересный экспериментальный материал по реакциям сплавообразования при низких тем­ пературах в трех- и четырехкомпонентных амальгамных си­ стемах [344, 345, 412].

Для получения однородного по составу сплава необходим 2 ч- 10-кратный избыток ртути в тестообразной амальгаме. Это отвечает 3 % -ному и меньше содержанию металлов в амальгаме.

Таким образом, реакция сплавообразования в ртутной фазе между металлами, образующими с ртутью интерме­ таллические соединения, также протекает очень быстро при температурах, превышающих температуры диссоциации

234

соответствующих интерметаллических соединений [344, 345, 412]. Вследствие термической обработки частицы сплава значительно укрупняются, и после удаления избытка ртути фильтрованием получают остаток, который всегда содержит значительно меньше ртути, чем амальгама перед реакцией сплавообразования. Поэтому технологическая операция ди­ стилляции ртути из сплава (третья стадия) требует меньше времени, и процесс получения сплава становится более эффективным. Отгонку ртути из сплава, а также спекание сплава под давлением с целью получения монолитного слит­ ка проводят в герметически закрытой аппаратуре, чтобы предотвратить испарение ртути.

При этом могут быть получены как порошки сплава раз­ личной дисперсности, так и монолитный сплав или детали из него при дистилляции ртути в специальной аппаратуре для спекания порошков под давлением [410, 416]. Спекшиеся порошки, полученные амальгамным методом, обладают вы­ сокой плотностью и прочностью, значительно большими, чем

уматериалов, полученных методами металлокерамики

[410].В работах [410, 411] показано, что методы амальгам­ ной порошковой металлургии не имеют себе равных в метал­ локерамике и успешно используются для изготовления кор­ пусов машин сложных конфигураций очень точных деталей,

а также могут найти применение для изготовления матриц с тончайшим рельефом поверхности из тугоплавких метал­ лов при сравнительно невысоких давлениях и температурах.

Методом амальгамной пирометаллургии могут быть по­ лучены и более сложные безртутные сплавы — тройные, чет­ верные и т. д. В этом случае сплавообразование наблюдается, даже если в ртутной фазе присутствует лишь один металл, образующий интерметаллическое соединение, а два других компонента суспендированы в ртути (например, системы Со—Cr—Ni, Fe—Со—Ni, Fe—Cr—Ni) [345, 412]. При из­ готовлении сложных по составу сплавов сохраняются все за­ кономерности, установленные для реакции сплавообразова­ ния в бинарных системах MeiHg—Me2Hg. Здесь также рав­ новесной температурой сплавообразования является темпе­ ратура термического разложения наиболее прочного интер­ металлического соединения.

Лиль и Кирнбауэр [345] сформулировали следующие условия применимости амальгамного метода для приготов­ ления безртутных сплавов:

1.Компоненты сплава должны образовывать амаль­

гамы.

2.Образование сплава путем смешения бинарных амаль­ гам возможно в том случае, если хотя бы один компонент

235

при комнатной температуре имеет большую раствори­ мость в ртути или образует с ней интерметаллическое соеди­ нение.

3.Интерметаллическое соединение металла с ртутью должно распадаться с отщеплением всей ртути при темпера­ туре более низкой, чем температура кипения ртути..

4.Ртуть не может связываться металлами при образова­ нии ими смешанных кристаллов в ртутной фазе. Это следует из изучения многих систем с кадмием в качестве одного из компонентов.

5.Реакция сплавообразования должна протекать в ртути. Поэтому нельзя осуществить реакцию между металлами, от­ делив ртуть отгонкой при высоких температурах. Для проте­ кания реакции сплавообразования необходимо систему вы­ держать во времени до установления равновесия реакции в ртутной фазе.

6.Если все компоненты сплава не растворимы в ртути и не образуют интерметаллических соединений с ртутью, то сплавообразование возможно только при одновременном электролитическом выделении сплава на ртутном катоде.

Рассмотрим технологические особенности получения сплавов методами амальгамной пирометаллургии.

Строение двойных амальгам (Me—Hg) имеет решающее значение для выбора технологических параметров процесса сплавообразования (температура, время, концентрация ком­ понентов). По данным [344], бинарные амальгамные систе­ мы в зависимости от природы реакций сплавообразования подразделяются на следующие группы:

1. Амальгамные системы с значительной растворимостью металла в ртути при комнатных температурах: Cd—Hg (6% Cd), Zn—Hg (2,5% Zn), Sn—Hg (0,6% Sn), Pb—Hg (2,0% Pb) и др.

2.Металл амальгамы образует с ртутью соединения, рас­ творимость которых в ртути очень мала, например системы Cu—Hg, Ni—Hg, Mn—Hg (Cu4 Hg3 , NiHg4 , Mn2 Hg5 , MnHg).

3.Амальгамы металлов, трудно растворимых в ртути и не образующих с ртутью интерметаллических соединений (Fe, Со, Cr, W, V и др.). Для приготовления бинарных спла­ вов металлов из этих амальгам возможны следующие ва­ рианты.

а) Взаимодействие металлов амальгам, обладающих за­ метной растворимостью в ртути (комбинации жидких амаль­ гам цинка, свинца, олова, кадмия и др.); этот случай чрез­ вычайно прост.

б) Взаимодействие металлов амальгамы группы 1 с ме­ таллом группы 2. В этом случае один компонент сплава огра-

236

ниченио растворим (Zn, Pb, Sn, Cd и др.), а второй образует с ртутью соединение (Си, Ni, Mn).

в) Взаимодействие металлов амальгамы группы 1 с ме­ таллом амальгамы группы 3. В этом случае металл в амаль­ гаме первой группы растворен и взаимодействует с элемен­ тарным металлом, который находится в виде суспензии.

г) Оба компонента сплава образуют с ртутью интерме­ таллические соединения (амальгамы группы 2).

д) Один компонент сплава образует соединение (амаль­ гама группы 2), а второй компонент практически не раство­ рим в ртути (амальгама группы 3).

е) Оба компонента сплава не растворимы в ртути (амаль­ гамы группы 3).

При приготовлении тройных сплавов металлов из амаль­ гам металлов групп 1, 2 и 3 число вариантов возрастет в со­ ответствии с увеличением числа перестановок.

В случае образования сплава между заметно раствори­ мым в ртути металлом (Zn, Cd, Sn, Pb, Ga, Tl) и медью, ни­ келем или марганцем, образующими интерметаллические соединения, взаимодействие компонентов протекает с высо­ кой скоростью уже при комнатной температуре и значитель­ но возрастает с повышением температуры. На рисунке 104 показан ход реакции взаимодействия цинка с никелем при

находится теоретическое количество цинка. Однако при этом возникает тройная фаза Mn—Zn—Hg, которая лишь в ва­

также кристаллы NiHg4, которые, как будет показано выше, могут быть удалены лишь при нагреве реакционной смеси выше температуры тер­ мического разложения NiHg*.

237

через 6 ч не достигается предельный состав сплава (пунк­ тирная линия). Скорость реакции взаимодействия амальга­ мы кобальта (кривая 3 при 14°С, кривая 4 при 100°С) с жидкой цинковой амальгамой выше, особенно в начальный момент. Примерно через час дальнейший рост концентрации цинка в твердой фазе замедляется, хотя его предельная кон­ центрация лежит значительно выше. При взаимодействии компонентов этой группы сплавов реакция начинается на поверхности кристаллов компонентов сплава, суспендиро­ ванных в ртути. С ростом слоя сплава происходит замедле­ ние реакции взаимодействия, так как доставка цинка в зо­ ну реакции лимитируется скоростью диффузии. В этом слу­ чае после достаточно продолжительного времени и при со­ ответствующей температуре в ртути также образуется фаза, соответствующая предельной концентрации [345].

Взаимодействие металлов амальгам, образующих интер­ металлические соединения с ртутью, наблюдается лишь при достижении температуры разложения наиболее термически стабильного соединения металла с ртутью. Так, при смеше­ нии амальгам меди (Cu4 Hg3 , Тра.зл ~98°С [417]) и никеля (NiHg4 , T p a s j I ~225°С [417]) взаимодействие наблюдалось лишь при повышении температуры до 225°С. Реакция между медью и никелем оказалась возможной только на стадии рас­ пада NiHg4.

В промышленных условиях реакцию сплавообразования проводят при получении медно-никелевого сплава при тем­ пературе выше 205°С [344, 345, 412].

При нагреве 100 кг амальгамы меди (14,4% Си) с 320 кг амальгамы никеля (4,5% Ni) и 500 кг ртути до 250°С при перемешивании реакция сплавообразования заканчивается весьма быстро (вторая стадия) [412]. После двух-пяпйиинут- ного взаимодействия при 250°С реакционную смесь охлаж­ дают до комнатной температуры, жидкую фазу отделяют прессованием и из остатка отгоняют ртуть в вакууме (третья стадия). Таким образом получают медно-никелевый сплав с 50% Ni [412]. При смешении амальгамы марганца (MnHg, ^разл = 280°С) с амальгамой никеля взаимодействие компо­ нентов с образованием сплавов наблюдалось лишь при тем­ пературе разложения более термически стойкого интерме­ таллического соединения MnHg, которая соответствует 280°С [368]. При получении сплава никель — марганец или медь — марганец температура при термической обработке амальгамы для проведения реакции сплавообразования на второй стадии должна быть не ниже 280°С.

Взаимодействие в амальгамах металлов, образующих ин­ терметаллические соединения, с металлами, суспендирован-

239