книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

характеризуются отрицательными отклонениями от идеаль­ ного поведения (AZ*<cO). Упорядоченность типа соедине­

ливаются главным образом компонентами бинарной системы кадмий — ртуть. Анализ электроотрицательностей кадмия, ртути и олова показывает, что они сильно различаются меж­ ду собой. Так, электроотрицательности этих металлов состав­ ляют: xcd —1,46, %ng —1,44, xSn —1,72 эв [49], а разности электроотрицательностей граничных бинарных систем кад­ мий — ртуть, олово — ртуть и кадмий — олово равны соот­ ветственно A^cd-Hg =0,02, Axsn-Hg =0,28, AxC d-sn = = 0,26 эв. Следовательно, наибольшая разность электроотри­ цательностей характерна для систем олово — ртуть и кад­ мий — олово. Сопоставление атомных радиусов кадмия, рту­

вает, что объемный фактор в системе кадмий — ртуть наибо­ лее благоприятен и не приводит к возникновению энергии искажения структуры амальгамы этой системы и, следова-

110

тельно, положительной составляющей в АН, AZ*, AS*. В си­ стемах же олово — ртуть и олово — кадмий наблюдается различие в атомных радиусах, а также в кристаллических структурах этих элементов [48], которое и приводит к воз­ никновению энергии искажения структуры амальгамы трой­ ной системы кадмий — олово — ртуть, что и вносит положи­ тельный вклад в значения термодинамических функций этой тройной системы.

Поэтому введение олова в систему кадмий — ртуть при­ водит к изменению отрицательных отклонений от законов идеальных растворов к положительным.

Выявленная взаимосвязь термодинамических свойств жидкой тройной системы кадмий — олово — ртуть и физи­ ко-химических свойств металлов в твердом состоянии объяс­ няется тем, что потенциалы взаимодействия металлов при переходе их из твердого состояния в жидкое изменяются ма­ ло [210]. Очевидно, этим также обусловлено существование и сохранение наследственной структуры твердых сплавов и соединений даже при значительном их нагревании — выше температур плавления [211].

Р А С Ч Е Т Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Х С В О Й С Т В Т Р О Й Н Ы Х А М А Л Ь Г А М Н Ы Х С И С Т Е М Н А О С Н О В А Н И И Д А Н Н Ы Х О Д В О Й Н Ы Х Г Р А Н И Ч Н Ы Х С И С Т Е М А Х

Изучение термодинамических свойств многокомпонент­ ных амальгамных систем из-за резкого увеличения объема экспериментальных исследований и расчетных работ сопря­ жено с большой затратой труда. В связи с этим в последнее время в литературе большое внимание уделяется расчетным методам получения термодинамических данных для много­ компонентных систем на основании экспериментальных дан­ ных термодинамических свойств компонентов граничных бинарных систем [212—219].

Разработанные различными авторами методы расчета являются эмпирическими и основаны на различных допу­ щениях относительно свойств тройных систем. Существую­ щие методы можно разделить на две группы. К первой груп­ пе относятся методы расчета, основанные на использовании уравнения Дюгема — Маргулеса и эмпирических зависимо­ стей избыточного изобарно-изотермического потенциала (коэффициента активности, изобарного изотермического по­ тенциала, энтальпии смешения и др.) от состава тройных растворов. К этой группе относятся методы А. Крупковского

Вторую группу составляют методы, основанные на пред-

111

положении аддитивности свойств компонентов в тройных системах. К этой группе методов относятся расчетные урав­ нения Я. Нывлта [91—93], Е. Бонье [216], Г. Тупа [217]. Эти методы позволяют рассчитать термодинамические свой­ ства тройной системы путем графической или аналитической интерполяции соответствующих свойств двойных систем.

Рассмотрим кратко наиболее часто используемые ме­ тоды.

В методе А. Крупковского [212] для расчета термодина­ мических свойств тройных систем предлагается решение уравнения Гибса — Дюгема с учетом температурной зависи­ мости коэффициента активности для каждой граничной си­ стемы

и 1 . = З а - w j p - ^ » - * > ) " - ' + d i ] -

Для каждой из граничных систем вычисляются постоян­ ные т и k, которые необходимы при решении уравнений для тройной системы:

Недостатком метода является необходимость выполнения расчета ряда постоянных и громоздкость математических вычислений.

Редлихом и Кистером [213] для двойных систем была предложена следующая зависимость функции Q от состава:

Q i - 2 = X 2 1 X 1 2 [ B 1 2 + C 1 2 ( X 1 2 - X 2 1 ) + D 1 2 ( X 1 2 - X 2 1 ) 2 + . . . ] , ( П - 2 4 )

где Bi2, С12, D12— постоянные коэффициенты, определяемые из экспериментальных данных. Для тройных систем урав­ нение Редлиха — Кистера [213] принимает вид

0 = 612+623 + 631 + 6123, ' <П—25)

112

тем, образованных преимущественно органическими соеди­ нениями, был использован А. Г. Морачевским, Л. Н. Гераси­

Авторами было показано, что метод Редлиха — Кистера удовлетворительно согласуется с экспериментальными дан­ ными.

В методе Колера зависимость избыточного изобарно-изо- термического потенциала в тройной системе от свойств двой­ ных систем дается следующим уравнением [215]:

Термодинамические свойства тройных систем могут быть рассчитаны по уравнению Вооля [94]:

AZ*=N1N2[N1K21+N2K12]+N1N3[N1K31+N3K13]+

Это уравнение отличается от приведенных выше тем, что содержит тройной член К\23. Для расчета термодинамиче­ ских свойств тройной системы по уравнению (II—28) необ­ ходимо определить семь постоянных — по две для каждой бинарной граничной системы и одну — для тройной.

При расчете термодинамических свойств тройных систем исходя из данных для двойных граничных систем аддитив­ ными методами [91, 216, 217] свойства тройной системы уподобляются свойствам двойной по изоконцентрации пер­ вого компонента. Расчетные уравнения интегральных избы-

В уравнениях (II—27)—(II—31) избыточный изобарно-

изотермический потенциал для двойной системы г—j с тем же отношением концентраций компонентов i и j , что и в тройном растворе.

Метод М. Сусарева и А. Горбунова [214] дает хорошее согласие с экспериментом для случая тройной системы, в ко­ торой два компонента образуют систему, проявляющую не­ большие по величине отклонения от законов идеальных рас­ творов. В этом случае тройной раствор можно уподобить би­ нарному по линиям, отвечающим постоянству парциального изобарного потенциала AZi (линии изопотенциала). Линии равных значений AZ\ в таких системах имеют вид прямых. Экспериментально наблюдаемый факт линейности изопотенциалов для одного из компонентов в тройной системе дает возможность расчета термодинамических свойств тройной системы на основании данных о граничных двойных систе­ мах. Метод изопотенциалов был применен А. Г. Морачевским с сотр. [218] для расчета термодинамических свойств тройных систем Na—Pb—Т1 и Na—Sn—Tl из данных для граничных двойных систем. Расчет проводили по уравне­ нию

Уравнения Колера [215], Тупа [217], Бонье [216], Вооля [94] были проанализированы в работе О. Кубашевского с

114.

сотр. [219] на примере десяти тройных металлических си­ стем с различным типом сил взаимодействия в составляю­ щих их граничных бинарных системах. Показано, что ни одно из этих уравнений не может быть единственным, даю­ щим наилучшее совпадение расчетных и эксперименталь­ ных величин для всех исследованных систем. Для систем с малым сродством (Cd—Sn—Bi, Cd—Sn—Pb, Cd—Pb—Bi) расчетные значения термодинамических функций, получен­ ные по уравнениям Колера, Тупа, Вооля, очень близки друг к другу в пределах 10 кал]г • атом для любого выбранно­ го состава. Поэтому любое из этих уравнений может быть использовано для расчета термодинамических свойств трой­ ных систем с малым сродством металлов.

Для систем с большим сродством значения термодинами­ ческих функций, полученные с использованием уравнений Колера, Тупа, Вооль — Михайлова, расхождение составляет 50 кал/г-атом. В этом случае лучшее совпадение с экспери­ ментом наблюдается при использовании уравнения Бонье [214].

Расчет термодинамических свойств тройных металличе­ ских систем по уравнению Бонье был проведен А. Морачевским с сотр. [218а], показавшими, что в тех случаях, когда одна система близка к идеальной, а в двух других наблю­ даются значительные отклонения от идеального поведения, эти методы хорошо согласуются с данными, полученными экспериментальным путем.

Нами были проведены расчеты термодинамических функ­ ций экспериментально изученных (гл. II) тройных амаль­ гамных систем Pb—Bi—Hg, Cd—Bi—Hg и Cd—Sn—Hg исходя из свойств двойных граничных систем по уравне­ ниям М. Сусарева — А. Горбунова (С), Бонье (Б) и Коле­ ра (К).

В таблице 7 приведены расчетные значения изобарно-изо- термического потенциала тройной системы Pb—Bi—Hg по уравнениям Бонье (II—31) и Колера (II—27). Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает, что лучшая согласованность термодинамических функций на­ блюдается при использовании уравнения Колера (II—27). Для амальгам при соотношении Bi:Hg = 1:4, 1:1 и 4:1 и бедных свинцом наблюдаются наименьшие отклонения рас­ четных величин AZ от экспериментальных. При увеличении атомной доли висмута и свинца в амальгаме различие в рас­ четных и опытных значениях AZ резко возрастает. Расчет­ ные значения AZ по уравнению Бонье (II—31) примерно на 100 кал/г -атом более отрицательны, чем по уравнению Ко­ лера (II—27).

115)

В таблице 8 приведены изобарно-изотермические потен­ циалы систем Cd—Bi—Hg и Cd—Sn—Hg, рассчитанные из экспериментальных данных методом Даркена и из значений AZ для граничных двойных систем по уравнениям М. Сусаре­ ва — А. Горбунова, Бонье и Колера. Сопоставление данных

показывает, что расчетные значения AZ, полученные при помощи уравнения М. Сусарева — А. Горбунова и Колера,

очень хорошо согласуются с экспериментальными данными AZ. Наибольшее расхождение составляет ± 5 0 кал/г -атом, что находится в пределах ошибки эксперимента при опреде­ лении термодинамических свойств тройных систем. Следует отметить, что расчетные значения AZ тройной системы Cd—Bi—Hg, полученные по уравнению Бонье (II—31), зна­

чительно превышают экспериментальные значения AZ на

± 2 0 0 — 3 0 0 кал/г -атом.

В случае системы Cd—Sn—Hg (см. табл. 8) наблюдается удовлетворительное совпадение расчетных и эксперимен­ тальных величин AZ. Однако в этом случае наилучшее со­ гласие расчетных и экспериментальных значений AZ наблю­ дается при использовании уравнения М. Сусарева — А. Гор­

бунова.

Расчет по уравнениям Бонье и Колера, особенно для амальгам, содержащих олово и ртуть при соотношении 4:1, дал значения AZ, отличающиеся от экспериментальных на 200—250 кал/г -атом.

Таким образом, анализ расчетных и экспериментальных термодинамических функций тройных амальгамных систем Pb—Bi—Hg, Cd—Bi—Hg и Cd—Sn—Hg показывает, что

наибольшее согласие с опытными данными наблюдается при использовании уравнения М. Сусарева — А. Горбунова. Наи­

большее расхождение получается при расчете изобарно-изо- термического потенциала по уравнению Бонье (II—31), одна­ ко оно не выходит за пределы ошибки экспериментального определения AZ (10—15%). Только в области составов амаль­ гам, бедных ртутью, и при соотношении Me: Hg = 4:1 разли­ чие в расчетных и экспериментальных значениях AZ дости­ гает ~ 20 %. Поэтому уравнения М. Сусарева — А. Горбуно­ ва <П—32), Бонье (II—31), Колера (II—27), а также, как

показано нами при расчете термодинамических свойств тройных амальгамных систем индий — кадмий — ртуть, сви­ нец — индий — ртуть, свинец — олово — ртуть, кадмий — свинец — ртуть и других, уравнения Нывлта (II—29) [91] и Тупа (II—30) [217] могут быть использованы для расчета приближенных значений термодинамических свойств трой­ ных амальгамных систем исходя из свойств двойных гра­ ничных систем.

117

ИНТЕРМЕТЛЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В АМАЛЬГАМНЫХ СИСТЕМАХ

ПРИРОДА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РТУТЬЮ И В СЛОЖНЫХ АМАЛЬГАМАХ

Для амальгамной металлургии очень важно знать усло­ вия существования интерметаллических соединений в рту­ ти и амальгамах. Однако, несмотря на важность данной про­

интерметаллическое соединение состава MeiMe2 n , а также в бинарных системах Mei—Hg, при образовании металлом (Mei) с ртутью интерметаллического соединения MeiHg„. Ряд авторов считают, что в разбавленных амальгамах интер­ металлические соединения могут существовать лишь в виде труднорастворимых осадков, растворимая часть которых в ртути полностью диссоциирована [3, 231—242]. По данным других авторов [1, 2, 146, 200, 220—230, 243—248], в за­ висимости от физико-химических свойств металлов и их сродства друг к другу в амальгамах могут образовываться как хорошо растворимые, малодиссоциированные соедине­ ния, так и плохо растворимые, растворенная часть которых полностью диссоциирована.

Представления о существовании ближней упорядоченно­ сти типа соединений в амальгамных жидких системах не

118

противоречат закономерностям, установленным для метал­ лических сплавов [108, 211, 249—252]. Из анализа литера­ турных данных следует, что в бинарных амальгамах, так же как и в металлических сплавах, может сохраняться упо­ рядоченность типа соединения при температурах выше тем­ ператур плавления этих соединений. При плавлении метал­ лических кристаллов, имеющих пространственные решетки с различными типами связи, образуются жидкости различ­ ного типа. В настоящее время структурные особенности этих жидкостей все шире исследуются с точки зрения общей тео­ рии жидкого состояния [211, 249—252]. Одним из крайних случаев структуры расплава интерметаллических соедине­ ний может быть беспорядочное распределение атомов. В дру­ гом крайнем случае интерметаллическое соединение образует расплав с высокой степенью локального порядка, ана­ логично наблюдаемому в ионных расплавах с многозаряд­

Известно множество пар металлов, которые образуют кристаллические соединения и для которых различные тер­ модинамические и физико-химические свойства расплавов указывают на заметную устойчивость локальной упорядо­ ченности в жидком состоянии [108, 200, 249, 250]. Сохране­ ние структуры ближнего порядка при плавлении характерно для соединений с сильно различной электроотрицатель­ ностью компонентов. При образовании таких соединений наблюдается значительное выделение тепла и уменьшение общего объема, даже если компоненты смешиваются в рас­ плавленном состоянии.

С этой точки зрения можно ожидать существования и жидких слабодиссоциированных интерметаллических соеди­ нений MeiMe2 « в ртутной фазе трехкомпонентной системы Mei—Мег—Hg. Можно полагать, что дискуссионный харак­

тер представлений о природе интерметаллических соедине­ ний в амальгамах обусловлен ограниченным числом экспе­ риментальных фактов о свойствах небольшой группы интер­ металлических соединений, которые были получены с помощью методов, не позволяющих вскрыть их физико-хими­ ческую природу и характер фазовых равновесий в системе Mei—Мег—Hg. Поэтому развитию фазовых равновесий в

амальгамных системах будут способствовать накопление но­ вых экспериментальных данных, их анализ и сопоставление с известными. Для анализа фазового равновесия в сложных амальгамных системах необходимо использовать различные методы физико-химического анализа.

119