книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

После отгонки ртути продукт, содержащий NaCl, метал­ лический титан и субхлориды титана, нагревают в инертной атмосфере до 815-=-1093°С для отделения NaCl от смеси ( Г п л NaCl 805°С)1 2 . При этих температурах субхлориды тита­ на разлагаются, а при пониженном давлении отгоняются. В вакууме около 10~4 мм рт. ст. при 982-f-1093°C весь NaCl от­ гоняется и конденсируется на холодных стенках печи. Пос­ ле удаления NaCl получают чистые ковкие кристаллы тита­ на, которые имеют размеры большие, чем размеры частиц, получающихся в процессе восстановления ТЮЦ. Полагают, что в процессе отделения NaCl расплавленный хлорид нат­ рия служит в качестве матрицы, промотирующей рост кри­ сталлических агломератов. Кристаллы титана сцепляются друг с другом с образованием губчатого титана. Такой титан устойчив по отношению к кислороду и влаге и может быть переработан в готовые изделия любым способом. Кристал­ лы титана содержат более 99 % основного металла и чрезвы­ чайно ковкие. Чем больше кристалл титана по размеру, тем он чище (99,9% Ti) и имеет твердость 954-125 по Викерсу. Такой титан эквивалентен самому чистому и самому ковко­ му металлическому титану, полученному другими методами. В слитки кристаллы титана переплавляются в вакуумной высокотемпературной печи. Принципиальная схема аппара­ турного оформления амальгамного технологического про­ цесса получения титана показана на рисунке 80. По данным [331], для восстановления TiCU до металла более целесооб­ разно применять концентрированные амальгамы натрия, содержащие 0,5-т-1,5 вес. % натрия. В этом случае удается избежать образования субхлоридов титана в процессе восста­ новления TiCU. Для получения концентрированной амальга­ мы натрия амальгаму после электролиза хлоридов натрия или калия с ртутным катодом подвергают обогащению пу­ тем отгонки ртути или проводят донасыщение амальгамы электролизом расплавленных солей во втором электролизере. При применении концентрированных амальгам восстановле­ ние TiCLi до металла протекает с высокой скоростью. Восста­ новление проводят при температурах 100Ч-360°С. Концент­ рация натрия в обработанной амальгаме должна быть не ни­ же 0,35 вес. %.

Для восстановления TiCU могут быть использованы и амальгамы калия. В этом случае концентрация калия в амальгаме должна быть в пределах 1,3-=-2,5 вес. %, а в отра-

1 3 ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТД.СТ4 СМЕШАННОЙ НАТРИЙ-КА-

ЯИЕВОЙ АМАЛЬГАМЫ ОБРАЗУЮЩАЯСЯ В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ СМЕСЬ ХЛОРИДОВ РРИ СОО.ТВОШЕНИИ NACLIKCL«L:L БУДЕТ ИМЕТЬ ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ ОКОЛО 650ВС.

Ш

Mi

на -чатодом

Цонцентоиооёание сшалыаны Ntt

NaHg_

Рис. 80. Принципиальная схема аппаратурного оформления тех­ нологического процесса получения титана высокой чистоты методом амальгамной пирометаллургии.

ботанной амальгаме — не ниже 0,6 вес.%. Принципиаль­ ная технологическая схема амальгамного процесса с приме­ нением концентрированных натриевых амальгам приведена на рисунке 81. Отработанная амальгама натрия поступает на донасыщение в электролизер с расплавленными солями. Продукты реакции, содержащие Ti, NaCl, небольшое количе­ ство субхлоридов титана, удаляют с поверхности амальгамы с помощью скрепера, конвейера или шнеков. Переработка продуктов реакции в металлический титан не отличается от вышеописанной технологии. Выход титана близок к 100%. Металлический титан содержит 99,5% основного вещества, обладает твердостью по Викерсу 150-Г-250 и чрезвычайно высокой ковкостью.

181

В работе [335] восстановление TiCU проводят под давлени­ ем в реакторе, куда подают нагретый до 300°С тетрахлорид титана и нагретую до 400°С натриевую амальгаму, содержа­

Процесс восстановления значительно облегчается, если в качестве восстановителя применять трехкомпонентные амаль­ гамы (Li—Na—Hg, Li—К—Hg, Na—Ca—Hg и др.), кото­ рые содержат металл, образующий низкоплавкую эвтектику с восстанавливаемым тугоплавким металлом или с хлоридом металла-восстановителя. Рекомендуется в качестве восстано­ вителя тетрахлорида титана применять амальгаму натрия или калия с вспомогательным металлом — литием, хлорид которого образует низкоплавкую эвтектику с хлоридами на­ трия и калия [326, 333, 348]. При непрерывном получении титана применяют смесь жидких амальгам К: L i при соотно­ шении, равном 4:1 (весовых частей). В этом случае тетрахло­ рид титана взаимодействует с амальгамой уже на холоду при медленном перемешивании с образованием дихлорида тита­ на. После отделения ртути путем фильтрования от реакцион­ ной смеси вводят новую порцию калий-литиевой амальгамы и процесс восстановления проводят под давлением при 400°С. В результате кратковременного пребывания в темпе­ ратурной зоне 400°С под давлением дихлорид титана пол-

182

ностью восстанавливается до металлического титана, кото­ рый образует с ртутью интерметаллическое соединение — TiHg. Образующаяся в процессе восстановления дихлорида титана калий-литиевой амальгамой смесь хлоридов лития и калия собирается на поверхности амальгамы в виде свобод­ ного от титана расплава соли. Дальнейшее осуществление технологического процесса не отличается от описанных вы­ ше. Из обогащенной до 5% амальгамы титана ртуть удаля­ ют при 1200°С. При этом образуется крупнокристаллический

Рис. 82. Технологическая схема и аппаратурное оформление про­ цесса получения металлического титана методом амальгамной пирометаллургии [332].

титан высокой чистоты, который не пирофорен и может быть переработан в изделия обычными методами. Более эффек­ тивный непрерывный амальгамный процесс восстановления соединений титана предложен в работе [332]. Восстановление TiCU проводят амальгамой магния (Na или К) под давлением и при температуре 360°С. Амальгаму магния получают непо­ средственным растворением металлического магния в ртути. Схема аппаратурного оформления процесса приведена на рисунке 82. Металлический магний в гранулах диаметром 12—14 мм с помощью цепочного транспортера загружают в сосуд 12. Из него гранулы магния захватываются текущей вниз ртутью и всплывают в реакционную камеру 7 по трубо­ проводу 4, где и растворяются в ртути. Реакционный сосуд 7

183

изготавливают из прочной нержавеющей стали, снабжают ребрами жесткости, которые служат одновременно теплооб­ менниками, и помещают в нагревательную печь 5. С по­ мощью последней устанавливается температура, необходи­ мая для проведения реакции восстановления. Реакция

TiCl4 +2Mg = 2MgCl2 + Ti+121,8 ккал/молъ (IV— 1)

экзотермична. Поэтому после ее начала не требуется даль­ нейшего подвода тепла. Для восстановления из емкости 1 бе­ рут TiCU и с помощью насоса 2 подают по трубопроводу 3 в реакционную камеру 7. Реакция восстановления протекает с высокой скоростью. Поэтому количество титана, образую­ щееся в единицу времени, регулируется количеством TiCU,. подаваемым в реакционную камеру. Продукты реакции вос­ становления — металлический титан и Mg0 2 — с помощью

шнекового транспортера 8, приводимого в движение электро­ мотором 6, перемещаются к напорной трубе 9, которая име­ ет высоту 30,5 м, и поднимаются по ней к верхнему уровню амальгамы 16 в сосуде 17. Для уменьшения захвата магния с амальгамой поднимающиеся продукты реакции промыва­ ются встречным потоком ртути, подаваемым с помощью на­ соса 11 по трубопроводу 10 и вниз по напорной трубе 9. По­ скольку продукты реакции выдерживаются достаточное время в высокотемпературной секции аппарата, где при вы­ сокой температуре кристаллы титана укрупняются до раз­ меров, достаточных для быстрого всплывания и более быст­ рого отделения от ртути. Продукты реакции восстановления из сосуда 17 с помощью шнекового транспортера 18 посту­ пают в сосуд 24, который закрывается с помощью клапана 25. Шнековый транспортер приводится в движение электро­ мотором 19. В сосуде 24 продукты реакции промывают горя­ чим водным раствором, содержащим определенное количе­ ство НО. При этом MgQ2 растворяется и удаляется с раство­ ром. Остаток промывают соответствующим растворителем (спирт, ацетон). Далее, сосуд 24 нагревают от 18—25 до 482—538°С. При этом в начале нагревания испаряется раст­ воритель, а затем отгоняется ртуть, захваченная кристалла­ ми титана. Ртуть конденсируется в конденсаторе 21 и возвра­ щается в напорный сосуд 14, из которого она подается с по­ мощью насоса 11 в реакционную камеру 7 по трубопроводу 4 или 10, как описано выше. Если ртутный конденсатор работа­ ет под давлением, то используют вакуумный насос 23 и меж­ ду конденсатором 21 и насосом 23 вводят вспомогательный холодильник 22, чем предотвращают смешение ларов ртути и масла из вакуумного насоса. Из холодильника 22 сконден-

184

сированную ртуть подают по трубопроводу 20 в сборник ртути 14. Если восстановление TiCU проводят непрерывно, то в этом случае два сосуда-сборника 24 действуют попере­ менно. Кристаллы титана тонкодисперсны и порошкообраз­ ны, не содержат окислов и перерабатываются в готовые из­ делия по вышеописанным и известным методам.

Особенностью этого процесса является его непрерывность и то, что ртуть здесь находится в круговом замкнутом цик­ ле в качестве вспомогательного реагента, не расходуемого в= процессе восстановления TiCU. Отсутствуют также отходы неполного восстановления TiCU до металла из-за высоких температур и длительного контакта амальгамы магния с тетрахлоридом титана. Система работает под давлением око­ ло 20 атм. По данным [332], этот процесс может быть ис­ пользован для получения бериллия, ванадия и циркония восстановлением их галогенидов амальгамами магния, алю­ миния, натрия или калия, а также их сплавов с другими ме­ таллами.

Б е р и л л и й . Применение электролиза расплавленных солей с ртутными электродами не нашло должного освеще­ ния в литературе, хотя при этом и достигнуты интересные* результаты. Известно применение электролиза расплавлен­ ных солей для получения бериллия [328, 329]. Принципи­ альная схема аппаратурного оборудования для получения металлического бериллия с малым содержанием кислорода электролизом эвтектической смеси NaCl—ВеСЬ с ртутным катодом приведена на рисунке 83 [328, 329]. Амальгаму бе­ риллия получают методом непрерывного электролиза в атмо­ сфере аргона при температуре 300—500°С и силе тока 30— 60 А. В электролизной ванне 1 — цилиндре из нержавеющей стали, футерованном боросиликатным стеклом 2, в качестве анода используют угольный электрод 3, а в качестве катода 4 применяют непрерывно циркулирующую в системе ртуть. Трубка 5 служит для отвода амальгамы, а трубка б — для

возврата ртути из циркуляционной системы в электролизер. Водяная рубашка 7 на отводной трубке 5 служит для охлаж­ дения горячей амальгамы до комнатной температуры при подаче ее в отделитель 8. Герметичность электролизера до­ стигается при помощи крышки и кольца 9. Электролиз про­ водят при перемешивании ртути и расплавленного электро­ лита мешалкой 10 с ртутным затвором 11. Через отвер­ стие 12, находящееся на крышке, убыль бериллия из распла­ ва при электролизе пополняется добавкой хлористого берил­ лия из специального загрузочного механизма, предохраняю­ щего соприкосновение ВеС1г с воздухом. Контроль темпера­ туры осуществляется при помощи термопар. Уровень ртути

185-

и электролита контролируется электрозондом, который вста­ вляется в одно из отверстий в крышке (на рис. не показан).

В процессе электролиза разряжающиеся ионы бериллия переходят в ртутную фазу и образуют склонную к расслоению амальгаму. Разбавленная амальгама при стоянии расслаи-

Рис. 83. Принципиальная схема установки для получения металлического бериллия электролизом расплавленных со­ лей с ртутным катодом.

вается, и бериллий обычно концентрируется в верхних слоях. При содержании 2 вес. % бериллия амальгама представляет собой пастообразный полутвердый материал. При продавливании разбавленной амальгамы через пористую перегородку с отверстиями диаметром 0,5 мм удаляется основная масса чистой ртути и в остатке остается концентрированная амаль­ гама. Это свойство амальгамы используется для концентри­ рования амальгамы бериллия в процессе циркуляции ртут­ ного катода. Концентрирование амальгамы осуществляют в отделителе 8, которым служит металлический сосуд с ситом 200 меш. Такое сито хорошо удерживает амальгаму и про­ пускает избыточную ртуть. В процессе электролиза отдели­ тель 8 наполняется амальгамой за 3—б ч. При этом поток циркулирующей ртути переключается для наполнения вто­ рого отделителя. Концентрирование бериллия в амальгаме осуществляют путем фильтрования через сито 14 под давле­ нием аргона, который вводится в камеру 13 над отделите­ лем. После удаления избытка ртути отделитель 8 с пастооб-

186

разной амальгамой герметически закрывается с обеих сто­ рон, вынимается из системы и на его место вставляется вто­ рой отделитель. Эту операцию производят, не прерывая электролиза.

Из полученной пастообразной амальгамы изготовляют порошок бериллия методом вакуумной дистилляции или брикеты металлического бериллия методом горячего прес­ сования. При получении брикетов бериллия основное коли­ чество ртути удаляют холодным прессованием пастообраз­ ной амальгамы, а при горячем прессовании в течение 15 мин под нагрузкой 300 кг/см2 и температуре 900°С оставшаяся ртуть удаляется до следов.

Содержание кислорода в брикетах бериллия из-за плохо­ го вакуума достигало 0,7—0,8%.

Процесс получения бериллия через амальгаму имеет ряд преимуществ перед обычным электролизом расплавлен­ ных солей. Основное преимущество заключается в меньшем числе технологических операций. В процессе электролиза расплавленных солей катодный бериллий захватывает зна­ чительное количество соли. Эту соль отмывают и в резуль­ тате проведения нескольких технологических операций воз­ вращают в процесс. Бериллий, полученный электролизом расплавленных солей с твердым катодом, непосредственно не пригоден для горячего прессования. Металлический бе­ риллий, полученный методом амальгамной пирометаллур­ гии, обладает лучшими физико-химическими свойствами и в связи с этим пригоден для горячего прессования изготов­ ления деталей сложной конфигурации.

Технологический процесс получения бериллия амальгам­ ным методом может быть автоматизирован, что имеет весь­ ма важное значение в связи с высокой токсичностью этого металла.

У р а н . Значительный практический и теоретический интерес представляет амальгамный метод получения урана высокой чистоты [349—351]. Принципиальная технологиче­ ская схема получения урана амальгамным методом приведе­ на на рисунке 84.

С целью получения металлического урана тонкодисперс­ ный кристаллический тетрахлорид урана, который получают при хлорирующем обжиге UO2 во вращающейся печи при

700°С, подвергают восстановлению амальгамой натрия в реакционном смесителе (вибрационная мельница с 1600 колеб/мин [349]). Амальгаму натрия получают в обычных электролизерах с ртутным катодом. Скорость взаимодейст­ вия твердого тетрахлорида урана с амальгамой натрия зави-

187

сит от температуры и поверхности контакта участников ре­ акции друг с другом 1 3 .

Как видно из рисунка 85, процесс восстановления урана сильно зависит от температуры. Так, если при 25°С 80%-ный

выход достигается лишь по истечении 12—14 ч, то при 300°С такой же выход достигается уже через 1 ч. Близкий к 100% выход металлического урана в амальгаму наблюдается при восстановлении тетрахлорида урана 2,5-кратным избытком

Рис. 85. Зависимость скорости реакции восстановления тетра­ хлорида урана амальгамой натрия от температуры.

188

0,5 вес.% амальгамы натрия при 300°С в течение 7—8 ч. Избыток амальгамы натрия по отношению к UCI4 при 200°С

оказывает (рис. 86) небольшое влияние. Более значительное влияние при этой температуре оказывает концентрация амальгамы натрия (рис. 87).

100 V

80

3

«о 60

40

Рис. 86. Зависимость выхода восстановленного урана от из­ бытка 0,5% амальгамы натрия при 200°С ( т = 4 ч).

100

° J 0 to

о

^80

70

60

о,2 0,4 о.в о,а

КОНЦЕНТРАЦИЯ АМАЛЬГАМЫ НАТОИ* ВЕС/О

Рис. 87. Зависимость скорости восстановления тетрахлорида урана от концентрации амальгамы натрия

(2,5-кратный избыток натрия, температура 200°С, т = 4 ч).

При восстановлении урана амальгамой натрия в реак­ ционном сосуде благодаря хорошей смачивающей способно­ сти амальгамы натрия образуется серебристая масса, состоя­ щая из амальгамы урана, содержащей избыток натрия, хло­ рида натрия и непрореагировавшего тетрахлорида урана.

189