книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

(Ill—27)

где С/, Сг' и С% — равновесные концентрации в сложной

лорастворимое соединение MeiMe2„, выпадающее в осадок:

Ме 1 +га Ме2 Г ( М е 1 М е 2 п ) т а ! ; (III— 36)

растворенная часть соединения полностью диссоциирована. Равновесие в ртутной фазе выражают величиной произ­

3. Металлы Mei и Мег образуют при взаимодействии сла­ бо растворимое в ртути соединение MeiMe2, причем раство­ ренная часть соединения малодиссоциирована и находится в равновесии с осадком интерметаллического соединения:

Анализ хода кривых э. д. с. цепи (III—26) в координатах АЕ—\gC\IC\ дан в работах [233, 309]. Здесь вопрос о природе интерметаллических соединений в сложных амальгамах ре­ шается только сопоставлением постоянства величин констан­ ты диссоциации и произведения растворимости. Характери­ зующей равновесие считается та из них, которая меньше изменяется с изменением концентрации компонентов. Одна­ ко это очень ненадежный метод определения фазовой приро­ ды взаимодействия компонентов сложной амальгамы. Вопервых, практически во многих случаях эти величины изме­ няются одинаково; во-вторых, в общем случае константы равновесия неидеально ассоциированных смесей не постоян­ ны при данной температуре, а зависят (более или менее) от концентрации компонентов [310]; в-третьих, при расчете константы диссоциации используется дополнительное ариф­ метическое действие (деление на малую величину) в отличие от расчета произведения растворимости, что вносит допол­ нительную ошибку в определение величины константы дис­ социации ; в-четвертых, постоянство величины произведения растворимости не исключает возможности существования растворенной формы интерметаллического соединения с не­ большой константой диссоциации. Предложенный автором [233] метод сравнения хода теоретически рассчитанных по-

150

тенциометрических кривых с экспериментальными для ре­ шения вопроса о фазовой природе интерметаллических со­ единений не всегда оправдан, как это следует из работ [222, 225, 242]. Количественная теория потенциометрической кривой концентрационной цепи (III—26) для изучения при­

роды межатомного взаимодействия металлов в сложной амальгаме дана А. Г. Стромбергом с сотр. [220—225, 242]. Поскольку вопрос о природе интерметаллических соедине­ ний в сложных амальгамах является дискуссионным [1—3, 146,220—240, 242—248], А. Г. Стромбергом выведены теоре­ тические уравнения потенциометрической кривой сложной амальгамы и на основе математического анализа их предло­ жены графические способы определения природы интерме­ таллического соединения в ртути (растворимое слабодиссоциированное или труднорастворимое соединение) и расчета термодинамических параметров интерметаллического соеди­ нения (состав, константа нестойкости или произведение рас­ творимости) [220—226]. При выводе уравнений потенцио­ метрической кривой использованы безразмерные перемен­ ные а и р , которые связаны с непосредственно определяемыми из опыта величинами АЕ=Е—Е0 , С\, С2 соотношениями

где E0 и E — э. д. с. концентрационной цепи (III—19) при от­

сутствии и наличии в амальгаме второго металла Ме2 ; С\ и С2 — аналитические (брутто) концентрации металлов Mei и Ме2 в амальгаме; С\ —активная концентрации металла

151

W и У для случая растворимого в ртути интерметаллическо­ го соединения имеет вид [226]:

Рис. 68. Зависимость хода кривых W, V для случая раствори­ мого слабодиссоциированного в ртути интерметаллического

соединения с различным значением п. а—л>1; б—га<1.

Для случая образования малорастворимого соединения в ртути уравнение потенциометрической кривой в переменных U и V имеет вид

(III—31)). Вид графика в безразмерных координатах г—б, в отличие от обычного графика потенциометрической кривой в координатах Е—lgC\'/Ci, не зависит от валентности z ионов металла Ме^+ и от абсолютных величин концентраций Си

152

таллические соединения. В работе [225] была проведена про­ верка теоретических уравнений «способа W, V-кривой» на примере обработки потенциометрических данных [236, 309], полученных при изучении тройной системы олово — ртуть — медь. Данные о природе интерметаллических соеди­ нений в этой системе являются дискуссионными. При изуче­ нии взаимодействия олова и меди потенциометрическим ме­ тодом авторы [236, 309] пришли к выводу, что в системе образуются два мало растворимых в ртути интерметалличе­ ских соединения состава SnCii3 и SnCu с произведением рас­ творимости соответственно (2,8 ~ 3,0)-10"12 {г-атом/л)* и 4 , 6 - Ю - 6 (г-атом/л)2. По данным же А. Г. Стромберга с сотр. [242], соединение ЭпСцз растворимо в ртути и его константа нестойкости равна 2 - Ю - 8 (г-атом/л)3. Поэтому представлялсинтерес провести теоретическую обработку эксперименталь­ ных данных [236, 309] «способом W, V-кривой». На рисун­ ке 69 приведены теоретические кривые для системы олово — медь — ртуть, вычисленные по уравнениям (III—38),. (III—32) и (III—33). Кривая 1 на рисунке 69, а, соответству-

£..

Рис. 69. Потенциометрическая кривая [225] для системы олово— медь — ртуть, вычисленная по экспериментальным данным ра­ боты [236].

ющая теоретической для растворенного в ртути соединения,

е, б) рассчитана по уравнениям (III—32) и (III—33) для зна-

153

предельным ветвям кривых 1 и 2. Кривая 5 рассчитана ис­ ходя из предположения труднорастворимого интерметалли­ ческого соединения ЭпСиз с L p =2,8-10"1 2 (г атом/л)4. Как

видно из рисунка 69, б, экспериментальные точки удовлетво­ рительно согласуются с ходом теоретических е, б-кривых и для л = 3, и для п = 5/2. Поэтому сделать однозначный вывод

нам представляется невозможным. Однако вид потенцио-

метрической кривой в координатах е, б указывает, что в сис­ теме образуется растворимое в ртути малодиссоциированное соединение наиболее вероятного состава БпСиз1 0 . В работе [225] проведен анализ экспериментальных дан ­ ных, полученных при изучении условий образования в об­ ласти сравнительно больших концентраций олова друго-

154

данных, ошибок опыта по виду потенциометрической кри­ вой нельзя сделать заключение о существовании второго интерметаллического соединения состава SnCu. Отклонения от теоретической кривой W, V связаны с ошибками опы­ та [225], а не с образованием второго интерметаллического соединения [236, 309]. Следует отметить, что эксперимен­ тальные данные о растворимых в ртути малодиссоциированных соединениях в тройных амальгамных системах весь­ ма ограничены.

2. Мало растворимые в ртути интерметаллические соеди­ нения. «Способ U, ^кривой» на примере определения термо­ динамических параметров интерметаллического соединения ZnAu системы цинк — золото — ртуть был рассмотрен в ра­ боте [226]. В соответствии с уравнением (III—39) для слу­

ртуть образуется интерметаллическое соединение ZnAu, что согласуется с данными [253]. Вид кривых U, V указывает, что соединение ZnAu мало растворимо в ртути. Образование малорастворимого соединения цинка с золотом подтверж­ дается видом потенциометрической кривой на графике в безразмерных координатах е, 6 (см. рис. 70) [226] и в коор­ динатах АЕ, \gC\lC\ [253]. Следует отметить, что, несмотря на очевидность образования в системе цинк — золото — ртуть малорастворимого соединения, авторы [253] полагали, что соединение ZnAu растворимо в ртути, и рассчитали зна­ чение константы диссоциации этого соединения. Данные ри­ сунка 70 могут быть использованы для расчета произведе­ ния растворимости соединения ZnAu. Из рисунка видно, что прямая линия пересекает ось ординат при 17=£7° = 120. От­ сюда параметр А = 1/С7° = 8,35-10"3. Используя зависимость Lp — C%+1, в работе [226] было рассчитано произведение рас­

предложенного метода расчета термодинамических парамет­ ров интерметаллических соединений в ртути. Как было по­ казано, определение состава интерметаллического соедине­ ния, образующегося в ртутной фазе, затруднительно. Нами [228] на примере системы индий — золото — ртуть был рас­ смотрен графо-аналитический метод определения состава интерметаллических соединений в ртути. На рисунке 71 представлено изменение э. д. с. цепи

155

в зависимости от концентрации индия в сложной амальгаме. Введение первых небольших количеств индия в амальгаму золота сразу же сильно изменяло э. д. с. цепи (III—26). Пер­ вое резкое изменение э. д. с. на потенциометрической кривой, указывает на образование в амальгаме соединения Au3 In. Дальнейшее увеличение концентрации индия в амальгамене вызывает изменения э. д. с. (прямая, параллельная оси абсцисс). При достижении соотношения In: Au = 1:1 проис­ ходит второе резкое изменение э. д. с , связанное с образо­ ванием соединения Auln.

Согласно [24, 311, 312], в системе индий — золото — ртуть образуются три соединения: Аиз1п, Auln и Auln2 . По­ следнее является конгруэнтно плавящимся и наиболее проч­ ным, однако оно не находит отражения на потенциометриче­ ской кривой цепи (III—26) [228]. Поэтому в работах [220г 221, 228] был предложен метод определения состава обра­ зующихся соединений в ртути путем построения графика логарифмической зависимости активностей обоих компонен­ тов [1, 228, 252]. Угловой коэффициент прямой в координа­ тах lga M e, — lgOMe s должен соответствовать отношению чис­

ла атомов одного компонента к числу атомов другого. Кроме того, прямолинейность этой зависимости может свидетель­ ствовать об образовании твердого осадка интерметалличе­ ского соединения [313] и характеризовать его произведение растворимости, что вытекает из следующих уравнений для соединения MeiMe2„:

Поскольку значения активностей металлов в тройной си­ стеме неизвестны, то для разбавленных амальгам можно принять, что коэффициенты активностей равны между со­ бой. В этом случае в уравнениях (III—40)—(III—42) можно использовать значения концентраций. На рисунке 72, о по­ казана логарифмическая зависимость свободных концентра­ ций (С*) индия и золота, рассчитанная для различных соеди­ нений, которые предположительно могут образоваться в об­ ласти первого перегиба на потенциометрической кривой. Только для соединения Аиз1п угловой наклон прямой, рав­ ный трем, совпадает с составом. На рисунке 72, б и в приве­ дены аналогичные зависимости для соединений Auln иг Ащ1п при различных температурах. Во всех случаях угло-

156

вые коэффициенты полученных прямых совпадают с пред­ полагаемым составом. Там, где прямолинейность кривых для Аиз1п (рис. 72, б) нарушается, начинается, по-видимому, распад соединения Ацз1п и образование соединения Auln. Вероятно, этот же процесс обусловливает задержку в изме­ нении э. д. с. и соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, на рисунке 72, е. Области, где зависимость lgC I n от

влияния концентрации компонентов на растворимость интер­ металлических соединений этой системы показало, что в ин­ дий-золотых амальгамах возможно присутствие растворен­ ной формы интерметаллического соединения Auln в равно­ весии с твердым осадком. Об этом свидетельствует появле­ ние на рисунке 71 участка кривой э. д. с. цепи (III—26а), па­ раллельного теоретическому. Этот участок соответствует образованию растворенного интерметаллического соедине­ ния с определенной константой диссоциации. Константа дис­ социации соединения Auln, рассчитанная для этого участка, составляет 2 , 5 - Ю - 3 при 16°С и 3,5-10~2 при 35°С. При более высоких температурах растворимость и диссоциация соеди­ нения настолько возрастают, что э. д. с. концентрационной цепи (П1—26а) совпадает с теоретическими.

157

ния Аиз1п при различных тем­ пературах, tga=3 ; в — для со­ единения Auln при различных температурах, tga==l.

В работе [314] выведено теоретическое соотношение для потенциометрической кривой, отражающей образование двух интерметаллических соединений в амальгаме. Теорети­ ческие кривые хорошо согласуются с нашими опытными данными для системы In—Au—Hg- (2Т =55°С). В работе [132] было показано, что при высоких содержаниях золота в амальгаме только непостоянство произведения растворимо­ сти Auln указывает на сложную природу фазового равнове­ сия в амальгаме и возможность присутствия в ртути раство­ ренной формы этого соединения. На форме потенциометри­ ческой кривой это явление не отражается, так как кривая э. д. с. осложнена образованием еще одного соединения — Ацз1п. В том же случае, когда образуется в амальгаме толь­ ко одно соединение Auln, форма потенциометрических кри­ вых (рис. 71) указывает на то, что растворенная часть этого соединения малодиссоциирована.

158

Анализ равновесия в сложных амальгамных системах In—Au—Hg и Zn—Си—Hg по «способу U, F-кривой» пока­ зал, что в случае образования соединений CuZn и AuZn в амальгаме в равновесии с осадком этих соединений находит­ ся жидкая фаза растворенного малодиссоциированного со­ единения. Проверка аналитическим методом А. Г. Стромберга полностью подтвердила эти выводы.

Нами «способ U, F-кривой» был проверен при анализе равновесия в сложных амальгамных системах In—Au—Hg, Sn—Au—Hg и Zn—Cu—Hg, изученных ранее потенциомет-

вых (рис. 73, в, г). Рассчитанные для области существования соединения Аиз1п точки совпадают с теоретически проведен­ ными кривыми при соотношении компонентов 3:1. Для соединения Auln точки удовлетворительно ложатся на пря­ мую линию. Совпадение соблюдается при всех исследован­ ных температурах. Использованный «способ U, V-тКривых» позволяет определить произведение растворимости соедине­ ний по формуле (III—39), используя значения U0, отсекае­ мые прямыми при Vo = 0. Значения произведений раствори­ мости близки к рассчитанным ранее потенциометрическим методом. Например, для соединения Auln при 16°С произве­ дения растворимости, рассчитанные по данным рисунка 73 и потенциометрическим методом, составляют соответственно 2,7-10"5 и 2,2 - Ю - 5 .

В таблице 15 приведены некоторые наиболее достовер­ ные значения констант диссоциации и произведений раство­ римости интерметаллических соединений в тройных систе­ мах Mei—Ме2 —Hg. Как видно, величины констант диссо­

циации и произведений растворимости соединений в ртути зависят от природы взаимодействующих металлов, концент­ рации реагирующих компонентов (AuSn, CuZn и др.) и тем­ пературы. В таблице 14 температурная зависимость кон­ стант диссоциации и произведений растворимости дана лишь для некоторых систем. Более полные данные по этому вопросу можно найти в работах [132, 229, 230, 243]. Из температурной зависимости констант равновесия (K^ = l/Lv) были рассчитаны нами термодинамические характеристики

159-