книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

Рис. 61. Зависимость э. д. с. цепи (III—йЗб) от lg — » по данным

тельно состава соединения в системе кадмий — ртуть можно сделать на основании данных [130], полученных при 150— 250°С. Э.д. с. цепи (III—136) при этих температурах приве­ дены на рисунках 61, б, в. Наблюдается плавная зависимость э. д. с. от состава амальгамы, твердая фаза при этих темпе­ ратурах не образуется, и по форме кривой можно сделать вывод об образовании растворенного малодиссоциированного соединения CdHg3. В таблице 13 приведены активности кадмия и ртути по данным [130] при 150°С, которые были использованы для расчета константы диссоциации соеди­ нения CdHg3. Эти же значения были использованы для по­ строения графика в координатах AlgA—lgoH g , где AlgA = = lgOcd — lgOcdHga* Прямолинейность этой зависимости и угловой коэффициент наклона, равный 2,85, подтверждают вывод об образовании соединения CdHg3.

Исходя из этих данных можно предположить, что и при более низких температурах в равновесии с твердой фазой находится растворенное интерметаллическое соединение CdHg3. Константу диссоциации этого соединения при темпе-

141

Таблица 13

Активность компонентов в системе Cd—Hg

и константа диссоциации соединения CdHg3 , Г = 150Э С

Ncd, ат.

ратурах 25, 50 и 75°C рассчитали из данных [123] для участка кривой, параллельного теоретической зависимости.

Из таблицы 14 видно, что KD зависит от концентрации кадмия, поэтому для нахождения абсолютной величины К в при iVcd =0 построили график в координатах IgKo —NCa

Таблица 14

Константа диссоциации соединения CdHg, рассчитанная по данным [123]

и экстраполировали полученные прямые на нулевую кон­ центрацию кадмия (рис. 62), Температурная зависимость констант диссоциации была использована для расчета тер­ модинамических характеристик соединения CdHg3. Величи­

142

-08

- V

Cd—Hg очень интересно сопоставить с литературными дан­

при температурах 275 и 325°С, т. е. выше температур лик­ видуса. Ход кривой в координатах э. д. с. — lg-тг приведен

стеме калий — ртуть [24, 299]. Можно предположить, что в

143

рассчитанным. Однако активность натрия сильно понижена за счет взаимодействия с ртутью, и значение Е" в этой об­ ласти составляет 750 мв. В гетерогенной области в зависи­ мости от состава образуется целый ряд интерметаллических соединений. Наибольшее изменение потенциала приходится на соединение NaHg2. Это соединение наиболее устойчиво в системе Na—Hg. Данные э. д. с. хорошо согласуются с диа­ граммой состояния системы Na—Hg (рис. 66). Приведенная

Рис. 66. Сопоставление хода кривой э. д. с. для нат­ риевых амальгам с диаграммой состояния системы Na—Hg.

на рисунке 65 зависимость э. д. с. свидетельствует, что даже в очень разбавленных амальгамах натрия последний взаи­ модействует с ртутью с образованием растворенных интер­ металлических соединений.

146

Нами были измерены э. д. с. жидких магниевых амаль­ гам и построена зависимость э.д.с. цепи (III—13г) — lg^—

Полученные значения приведены на рисунке 67. Видно, что активность магния сильно понижается вследствие взаи­ модействия его с ртутью с образованием интерметалличе­ ского соединения. Поскольку потенциалы гетерогенных амальгам магния нами не исследовались, эксперименталь­ ная кривая обрывается в точке насыщения. По данным [302, 303], наиболее прочным в этой системе является соединение MgHg, поэтому можно предположить, что дальнейший ход кривой на рисунке 67 будет таким, как показано пунктиром.

0,4

0,5

Рис. 67. Зависимость э. д. с. цепи (III—13г) от lg —- для магниевых амальгам. 1 — наши данные, 2—из работы [293].

Из всех приведенных выше данных следует, что амаль­ гамные системы, в которых обнаружено взаимодействие, нельзя рассматривать как идеальные системы даже при больших разбавлениях.

Нужно отметить, что, несмотря на важную роль, которую играют бинарные амальгамные системы в процессах амаль­ гамной пирометаллургии и амальгамной гидрометаллургии, при получении сверхчистых металлов, а также в амальгам­ ной полярографии с накоплением, выяснению природы фа-

147

зовых равновесий в таких амальгамах уделено мало внима­ ния. Из-за отсутствия данных об активности металлов в раз­ бавленных амальгамах иногда полагают, что коэффициент

очень малых концентрациях металла, приводя к сильному понижению его активности. Из приведенных данных видно, что от того, насколько прочными являются интерметалли­ ческие соединения, образующиеся в ртути, зависит величина отклонения измеряемых э. д. с. от значений, рассчитанных по уравнению Нернста — Тюрина. Так, в системе калий — ртуть отклонение измеряемой величины э. д. с. от ее расчет­

а в системе индий — ртуть — 30 мв. При повышении темпе­ ратуры характер отклонений э. д. с. изменяется мало, что свидетельствует о высоком сродстве компонентов друг к дру­ гу и сохранении ближней упорядоченности типа соединений при температурах, превышающих температуры плавления.

Анализ экспериментального материала показывает, что взаимодействие в очень разбавленных бинарных амальгамах и в жидких бинарных сплавах нельзя отождествлять с пове­ дением разбавленных водных растворов солей, поскольку в случае амальгам атом металла всегда окружен атомами рту­ ти, как бы бесконечно ни была разбавлена амальгама. В вод­ ном же растворе при определенной степени разбавления можно полностью исключить взаимодействие ионов проти­ воположных знаков. Можно полагать, что между атомами ртути и растворенного в ней металла в зависимости от свойств металла возникают различные типы связи (металли­ ческая, ковалентная связь гомополярного типа и ионная связь, например в амальгамах щелочных металлов [304]). Необходимо учитывать также, что силы взаимодействия между атомами могут быть короткодействующими [108]. Образование химической связи определенной природы меж­ ду атомами ртути и металла и понижение химического по­ тенциала атома металла в ртути ведет к образованию раство­ ренной формы интерметаллического соединения, которое по достижении предела его растворимости выпадает в осадок. Поэтому в тех случаях, когда металл образует с ртутью труднорастворимое соединение, растворимость металла в ртути обусловлена растворимостью соединения. Исследова­ ния ряда авторов свидетельствуют, что в равновесии с осад-

148

ком плохорастворимых соединений CuHg и NiHg4 находится их жидкая фаза [305—308].

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СЛОЖНЫХ АМАЛЬГАМАХ

При изучении межатомного взаимодействия в сложных амальгамах обычно используются концентрационные цепи типа

Значение э. д. с. цепи (III—26) определяется активностью более электроотрицательного металла в амальгаме исследуе­ мого электрода. Если металлы Mei и Мег не взаимодействуют

Чем более прочное интерметаллическое соединение образует­ ся между металлами Mei и Мег, тем больше различаются экспериментальные и расчетные значения э. д. с. Поэтому величина отклонения э. д. с. цепи (III—26) от рассчитанной по уравнению (III—15а) является мерой межатомного взаи­ модействия металлов в ртутной фазе. В ртутной фазе трехкомпонентной системы Mei—Мег—Hg возможны следующие

равновесия при взаимодействии металлов Mei и Мег.

образуют слабодиссоциированное, растворимое в ртути ин­ терметаллическое соединение MeiMez. В этом случае равно­ весие в ртутной фазе характеризуют с помощью константы диссоциации [252, 254] (или нестойкости) интерметалличе­ ского соединения [224—226]:

149