§ 3.3. Правила отбора Паули, квантовые числа и таблица Менделеева

В квантовой механике строение многоэлектронных атомов объясняется при помощи четырех квантовых чисел, которые однозначно характеризуют движение электрона вокруг ядра.

1. Главное квантовое число n определяет энергетические уровни атома, общие для группы электронов и принимает только целочисленные значения от 1 до ∞. Электроны с одинаковым n образуют электронные оболочки с буквенными обозначениями:

n=1(K), 2(L), 3(M), 4(N), 5(O), 6(P), 7(Q),…

Строго говоря, квантовые числа связаны с волновыми свойствами атомных электронов, но в целях наглядности квантовым числам обычно приписывают также геометрический смысл. В данном случае, главное квантовое число определяет размер орбиты (ее радиус в случае круговой или большую полуось в случае эллиптических орбит). Как мы убедились, у водорода с ростом n увеличивается размер по закону r_n~n².

n=1 соответствует основному, невозбужденному состоянию атома водорода, все остальные с n=2,3,…, - возбужденному.

2. Орбитальное (побочное) квантовое число ℓ определяет энергетические подуровни атома и, при заданном n, принимает целочисленные значения от 1 до n-1 (всего n значения). Электроны с одинаковыми ℓ образуют электронные подоболочки с буквенными обозначениями:

ℓ= 0(s), 1(p), 2(d), 3(f), 4(g), 5(h),…, n-1 (всего n значений).

О тсюда видно, что орбитальное квантовое число ℓ не может совпадать с главным квантовым числом n. Орбитальное квантовое число ℓ определяет значение орбитального момента импульса (механический орбитальный момент) электрона. Из квантовой теории вытекает, что момент импульса не может принимать произвольное значение и имеет дискретное значение по формуле: L_ℓ= . Орбитальное квантовое число ℓ определяет форму орбиты или ее эксцентриситет (расстояние между фокусами эллиптической орбиты). Иными словами, оно обусловливает ее вытянутость. Чем больше ℓ, тем больше вытянута эллиптическая орбита электрона (при ℓ=0 или s мы имеем дело с круговым вращением электрона)²⁰. А это означает, что если водород находится в невозбужденном состоянии, то электрон может вращаться только по круговой орбите. Другие формы орбит появляются, когда электрон поднимается на верхние, возбужденные уровни.

3 . Магнитное квантовое число m_ℓ определяет возможную пространственную ориентацию орбитального момента, проекция которого на заданное направление z (например на внешнего магнитного поля) принимает ряд дискретных значении, кратных ħ (пространственное квантование): L_ℓz=m_ℓ^.ħ.

m_ℓ принимает целочисленные значения от ^_ℓ до +ℓ (всего 2ℓ+1 значений): m_ℓ = 0, ±1, ±2, …±ℓ.

4. Спиновое квантовое число m_s (иногда обозначают s) характеризует ориентацию (знак) спина электрона и может принимать только два значения: m_s.=±1/2 (что соответствует противоположно направленным спинам электронов).

Спин (как заряд) определяет собственный (внутренний) момент импульса (количество движения) частицы, обусловленный ее квантовой природой.

Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули (1925) (принцип исключения).

• В одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел

Руководствуясь этим принципом, предлагается самостоятельно вывести формулу для максимального числа электронов в оболочке Z(n)= =2n²

• Принцип минимума энергии – электроны заполняют энергетические уровни атома так, чтоб их распределение в атоме соответствовало минимуму энергии атома. Каждый последующий уровень электроны заселяют тогда, когда полностью заполнены предыдущие уровни. Однако это условие выполняется для химических элементов до №=19 (Калий), после чего минимум энергии распределения электронов в атоме достигается, если электроны, не заполняя какие-то нижние подоболочки, занимают более высокие уровни. Это происходит из-за того, что с увеличением количества электронов, увеличиваются кулоновские взаимодействия между электронами. Поэтому и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Na, которые также имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Аналогично атом Ca схож атомам Be и Mg.

В нижестоящей таблице представлены обозначения оболочек и подоболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам в атоме.

Распределение электронов в атоме по состояниям

Главное квантовое число n	1	2		3			4				5
Символ оболочки	K	L		M			N				O
Орбитальное квантовое число ℓ	0	0	1	0	1	2	0	1	2	3	0	1	2	3	4
Символ подоболочки	1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4f	5s	5p	5d	5f	5g
Максимальное число электронов в подоболочке	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	18
Максимальное число электронов в оболочке Z(n)	2	8		18			32				50

• Правила отбора для электронных переходов в атоме допускает только переходы с Δℓ=±1 и Δm_ℓ=0, ±1.

Остальные переходы являются «запрещенными», а уровни, откуда такие переходы невозможны – метастабильными. Математически это выражается через Эйнштейновские коэффициенты A_nk, которые характеризуют вероятность спонтанных переходов между n и k уровнями. Для разрешенных линий эти коэффициенты порядка 10⁸ с^-1, а для запрещенных линий миллион-миллиард раз меньше. Так как время жизни электрона в возбужденном состоянии обратно пропорционально A_nk, то для разрешенных линий время жизни на верхних уровнях ~10^-8 c (поэтому электроны там не задерживаются). Для метастабильных уровней это время порядка секунды или даже намного больше, поэтому, если электроны каким-то образом попадают на эти уровни, то они могут задерживаться там надолго. Но большое число накопление на таких уровнях возможно лишь при малой плотности вещества и излучения. Так как интенсивность спектральных линий прямо пропорционально A_nk и плотности атомов в метастабильных условиях, то запрещенные линии могут достигнуть больших интенсивностей только при малой плотности вещества и излучения. Такие условия соблюдаются в коронах звезд (Солнца) и в планетарных (газовых) туманностях, где возбуждение запрещенных линии происходит вследствие электронных ударов. Кстати, именно в спектрах короны и туманностей впервые были обнаружены эти линии.

Без принципа Паули электроны, стремясь попасть в положение с наименьшей энергией, опустились бы все на основной уровень, атомы резко сжались бы, плотность вещества увеличивалась бы в десятки и сотни раз, а химические свойства стали бы совершенно иными.

Следует отметить, что данная теория является компромиссной – « полуквантовой» теорией, т.к., базируясь на квантовых исходных постулатах, она пользуется законами классической физики для описания движения электронов в атоме. Более точная, современная квантовая теория атома не устанавливает точного местоположения электрона в объеме атома, а рассматривает лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте объема.