§ 3. Уравнение состояния реальных газов

Реальные газы по своим свойствам близки к модели идеальных газов при нормальных условиях, а также при достаточно высоких температурах и низких давлениях. Например, в 1м³ газа, при нормальных условиях, содержится 2,68∙10²⁵ молекул, занимающие 2,68∙10²⁵∙(10⁻¹⁰)³≈10⁻⁴м³<<1м³ объем. При давлении 500МПа (1атм=101,3кПа) объем молекул уже V_{молекул}≈ 0,5м³.

Поэтому для реальных газов в уравнении состоянии надо учитывать собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия.

Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) − короткодействующие: они преобладают на расстояниях ≤10⁻⁹м и быстро убывают при r→∞.

Между молекулами тела одновременно действуют силы взаимного притяжения (сцепления) (f_пр) и силы взаимного отталкивания (f_от).

Э ти силы межмолекулярного взаимодействия , где для сил притяжения n=7, а для сил отталкивания n=9 15. Например, на расстоянии r~10⁻⁹м силы притяжения f_пр(r)~−1/r⁷, на расстоянии r~10⁻¹⁰м, f_от(r)~1/r¹³.

Как видно, эти силы (особенно силы отталкивания) очень быстро убывают с увеличением расстояниями между молекулами.

На расстоянии r>>r₀ силы притяжении стремятся возвращать частицы, компоненты молекул, прежнее состояние, при r<r₀ силы отталкивания препятствуют дальнейшему сжатию.

На графике W_p (r) Потенциальной энергии взаимодействия двух молекул (рис. 4), которая составляет часть энергии этой системы, представлена потенциальная кривая этой зависимости. Участок АВС это потенциальная яма где точка В – дно ямы, а DB – глубина потенциальной ямы или высота потенциального барьера. Величина W_p (r) измеряется той работой, которая совершается силой F(r), при изменении расстояния между молекулами от r до ∞, где W_p(∞)=0 (на ∞ две молекулы не взаимодействуют).

Устойчивое равновесие соответствует W_p(min) на расстоянии r₀≈3^.10⁻¹⁰м.

Таким образом, система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r=r₀) обладает минимальной потенциальной энергией W_p(min).

Агрегатное состояние вещества можно характеризовать средней кинетической энергией молекул ( ~kT):

Если W_p(min)<<kT, .вещество газообразное, т.к. тепловое движение препятствует соединению молекул.

Если W_p(min)>>kT,.вещество твердое, т.к. молекулы притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительное расстояние и колеблются около r=r₀.

Если же W_p(min)≈kT,.то вещество находится в жидком состоянии, т.к. в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние r>r₀/

Таким образом, любое вещество в зависимости от T может находиться в газообразном, жидком и твердом агрегатном состояниях, причем эта температура T зависит от W_p(min) для данного вещества.

Уравнение ван-дер-ваальса или уравнение состояния реальных газов

Как уже отмечалось, при низких температурах или высоких давлениях, когда молекулы газа находятся близко друг от друга, пренебрегать их размерами и силами межмолекулярного взаимодействия уже недопустимо.

У читывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1873г.) в уравнении Клапейрона − Менделеева (pV_m=RT) ввел две поправки и вывел уравнение состояния реального газа:

1. Учет собственного объема молекул. Из-за собственного объема фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газ, уменьшится и будет V_m−b, где b – объем, занимаемый самыми молекулами. Недоступный объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

2. Учет притяжения молекул приводит к появлению дополнительного давления на газ (внутреннее давление) p^'=a/V_m², где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m – молярный объем.

Таким образом, вводя эти поправки, уравнение состояния реальных газов, или уравнение Ван-дер-Ваальса, для моля газа имеет вид:

(p+a/V_m²)(V_m−b)=RT (2)

Или для произвольного количества вещества n газа (т.к. n=m/M и V=nV_m)

или ,

где a и b постоянные, которые для каждого газа определяются опытном путем.

Из (2) видно, что в зависимости p=f(V), V присутствует в третьей степени, т.е. теоретические изотермы реальных газов (изотермы Ван-дер-Ваальса) не равнобочные гиперболы как изотермы для идеальных газов (рис. 1) и при низких температурах могут иметь два экстремума. Иными словами, уравнение (2), как уравнение третьей степени относительно V, может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, лишенных физического смысла, корня. На рис.5 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для различных значений температуры и видно, что первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V₁ , V₂ и V₃ отвечают одному значению давления p₁), второму случаю – изотермы при высоких температурах. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К (критическая - точка перегиба или критическая точка), которая соответствует критическому состоянию системы со своими критическими параметрами p_к, V_к, T_к.

П ри температурах T< T_к изотермы Ван-дер-Ваальса имеют волнообразный участок и три корня. П

Рис.

ри высоких температурах (T> T_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа лишь некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой (уравнение имеет один корень).

В природе переходы из состояния 3→4→5 не осуществляются (рис. 6) (при сжатии вещества давление увеличивается), поэтому истинная изотерма − это линия, проходящая через точки 1-2-4-6-7. Экспериментально такая линия (изотерма для реальных газов) впервые была получена Эндрюсом в 1869г. незадолго до теоретических исследований Я. Д. Ван-дер-Ваальса.

Е сли через крайние точки (2 и 6) горизонтальных участков семейства изотерм провести линию (рис.6), то получится колоколообразная кривая (пунктирная линия на рис. 7), которая с критической изотермой T_k (с изотермой проходящей через критическую точку) все поле (p,V_m) делит на 4 области, где вещество может находиться; в состояние жидкости (Ж), жидкости и насыщенного пара (двухфазное состояние), (Ж+П), Пара и Газа.

П ар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения (т. е. переход от газа к жидкости) (кривая 1 на рис.8). Газ же при Т > Т_к не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении (кривая 2).

Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния (метастабильные или неустойчивые), соответствующими участкам 5−6 и 2−3 (рис. 9). Такие фазы ограниченно устойчивы.

Надо отметить, что существуют и другие уравнения, описывающие (иногда даже более точно) состояние реальных газов, но они более сложны.