§4. Основы термодинамики.

Первое начало термодинамики

Основы термодинамики составляют первое начало термодинамики, которое описывает количественную и качественную стороны процессов превращения энергии тепловых (беспорядочных) движении молекул, и второе начало термодинамики, которое позволяет судить о направлении этих процессов.

Внутренняя энергия термодинамической системы – это энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Сюда не относится ни кинетическая энергия движения системы как целого, ни потенциальная энергия системы во внешних полях. Для идеальных газов, по определению, энергия взаимодействия микрочастиц не учитывается.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы и при переходе системы из одного термодинамического состояния в другое, изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Первое начало термодинамики отражает закон сохранения энергии для термодинамических систем, где существуют две формы передачи энергии – работа и теплота: т.е. внутренняя энергия системы может изменяться в результате совершения над системой работы (двигая поршень, изменяем температуру) или в результате сообщения ей теплоты (энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена).

Допустим, что некоторая система (газ под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получила некоторое количество теплоты Q и, переходя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₂, совершила работу A над внешней средой, т.е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа – положительной, когда система совершает ее против внешних сил.

Многовековый опыт показывает, что изменение внутренней энергии:

ΔU=U₂ – U₁ =Q-A

или Q= ΔU+A

или в более корректной, дифференциальной форме δQ=dU+δA,

где dU − бесконечно малое изменение внутренней энергии системы (полный дифференциал),

δA − элементарная работа (частный дифференциал),

δQ − бесконечно малое количество теплоты (частный дифференциал).

Теплота, переданная системе, идет (расходуется) на изменение внутренней энергии системы и на совершаемую системой работу против внешних сил (первое начало термодинамики).

Первое начало термодинамики как обобщение закона сохранения и превращения энергии утверждает: будучи несоздаваемой и неуничтожимой, энергия может видоизменяться.

Если система периодически возвращается в исходное состояние, то ΔU=0, тогда согласно первому началу термодинамики A=Q.

Т.е. вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель, который совершил бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия (теплота) – невозможен.

Это тоже одна из формулировок первого начала термодинамики.

Работа газа при изменении его объема

d A=F∙dℓ=pSdℓ=pV

Полная работа A, совершаемая газом при расширении от объема V₁ до объема V₂ , определяется площадью A между кривыми p=f(V), p=0, V=V₁, V=V₂.

Это справедливо при любых изменениях V твердых, жидких и газообразных тел.

Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало.

Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем ближе он к равновесному).

В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными

Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества c − Это количество теплоты δQ, необходимое для нагревания 1кг вещества на 1 градус Кельвина.

[ Дж/(кг∙К)]

Молярная теплоемкость C_m − Количество теплоты δQ, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 градус Кельвина.

[ Дж/(моль∙К)],

где n=m/M − количество вещества, а М – молярная масса вещества.

C_m=c∙M

Различают теплоемкость при постоянном объеме − C_V, и при постоянном давлении − C_p .

Из первого начала термодинамики имеем δQ=dU+δA.

Используя δA=pdV C_m=δQ/(ndT), для 1 моль газа получаем

C_mdT=dU_m+pdV_m

Если V=const,δA=0, то . Используя , получим

т.е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме C_V равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1К.

При p=const, из C_mdT=dU_m+pdV_m получим

Т.к. и при p=const из pV_m=RT, имеем pdV_m=RdT

C_p=C_V+R (Уравнение Майера)

Всегда C_p > C_V т.к. нагревание при p=const требует дополнительное количество теплоты для расширения газа, т.к. p=const обеспечивается увеличением V.

Из C_V=iR/2 →

Параметр − показатель адиабата или

коэффициент Пуассона

(подробнее см. приложение 5).

Видно, что C_p и C_V не зависят от Т и определяются лишь числом свободы.

Но это справедливо только у одноатомного газа.

Уже у двухатомных газов i=i(T). Например, у водорода при комнатной температуре по теории i=i_поступ+i_вращ+2i_колеб=3+2+2 1=7, а .

Между тем эксперимент дает;

при низких температурах T≈50K, C_V=(3/2)R,

при комнатных − T≈300K, C_V=(5/2)R (вместе теоретических (7/2)R),

при очень высоких − T≈6000K, C_V=(7/2)R.

При низких Т наблюдаются только поступательное движение молекул (i=3), а энергии теплового движения недостаточно, чтобы «включить» вращательные или колебательные движения, для которых необходимы определенные «квантованные» энергии. Поэтому соответствующая степень свободы «замораживается» – к ней неприменим закон равнораспределения энергии.

При комнатных температурах к поступательным движениям добавляются вращение молекул и i=5, а при высоких, к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул и i=7.

Второе начало термодинамики

I начало термодинамики не указывает направление протекания термодинамических процессов. Можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, но в природе они не осуществляются. Чтобы определить направление протекания термодинамических процессов и ответить на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет, вводится понятие энтропии (S) как функции состояния термодинамической системы. Для определения энтропии рассматривают приведенное количество теплоты как отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре T теплоотдающего тела.

Термодинамический процесс обратимый, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Любой равновесный процесс является обратимым, но реальные процессы − необратимые. Обратимый процесс − это идеализация реальных процессов (физическая модель).

Строгий термодинамический анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе

. (3)

Т. к. если интеграл по замкнутому контуру равняется нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, пройденного системой. Эта функция состояния, дифференциал которой является δQ/T, называется энтропией и обозначается S (термин энтропия, от греч. слов «эн» – в, «тропе» – превращение – обращенная внутрь, недоступная для дальнейших превращений, ввел Клаузиус 1865г.). Таким образом,

.

Из формулы (3) вытекает, что для обратимых процессов ΔS=0.

В термодинамике доказывается, что энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: ΔS>0.

Таким образом, энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов):

ΔS≥0 (неравенство Клаузиуса).

Так как реальные процессы необратимы, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии [Второе начало термодинамики (принципа возрастания энтропии)].

Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным (которые являются также более беспорядочными). Это иное определение второго начала термодинамики.

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

В незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной).

Энтропия (как внутренняя энергия, масса, объем) обладает свойством аддитивности, т.е. энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему (в отличие, например, от температуры).

Еще две формулировки второго начала термодинамики

1. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу (Кельвин),

2. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус).

Первая формулировка указывает, что вечный двигатель второго рода – периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты – невозможен¹¹.

Цикл Карно

Круговым процессом или циклом называется процесс, в результате которого система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное состояние.

На графике круговой процесс изобразится замкнутой кривой, площадь которой соответствует работе, совершаемой при круговом процессе.

К арно (1796-1832) доказал первую формулировку второго начала термодинамики (формулировку Кельвина) и показал, что в результате цикла (цикла Карно, состоящий из двух изотерм {1→2 и 3→4} и двух адиабат {2→3 и 4→1}) газ, получив количество теплоты Q₁ от нагревателя и передав часть этого количества теплоты Q₂ холодильнику, совершает внешнюю работу, равную A=Q₁−Q₂.

Чтобы совершаемая работа А не равнялась нулю, необходимо присутствие холодильника, иначе площадь замкнутого цикла равна нулю. Действительно, при отсутствии холодильника процесс 1→2→3 можно было бы замкнуть (т.е. получить цикл) только посредством процесса 3→2→1. Площадь такого цикла, а следовательно, и совершаемая работа будут равны нулю. Таким образом, отдачи части теплоты Q₂ холодильнику является необходимым условием совершения работы. Иными словами, тепловая машина не может все полученное количество теплоты целиком переводить в работу.

Коэффициент полезного действия (к.п.д.) η такого цикла

, (4)

где Т₁ – температура нагревателя, Т₂ − температура холодильника.

Третье начало термодинамики

Или теорема Нернста − Планка.

Энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина.

Так как энтропия определяется с точностью до аддативной постоянной, то удобно эту постоянную взять равной нулю. Тем более, обычно важную роль играет разность энтропии.

Приложение 1

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов

(ОУМКТИГ)

Давление p=F_n/∆S, а , где импульс частицы.

Чтобы получить ОУМКТИГ, помня свойства идеальных газов, рассмотрим движение молекул в цилиндре с высотой Vdt. При

П ри каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно к плоскости ∆S передает ей импульс m₀υ−(−m₀ υ)=2m₀ υ (соударение о стенки сосуда абсолютно упругое и молекула отскочит с такой же скоростью υ). За dt время к ∆S достигнут только молекулы из объема υdt∆S. Их число n∆Sυdt, где n − концентрация молекул.

Реальные молекулы достигают стенки не только перпендикулярно. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяем движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что вдоль каждого из них в любой момент движутся 1/3 молекул, из которых половина молекул движутся к ∆S, а половина, т.е. 1/6 от ∆S. Тогда при столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс , a давление газа будет .

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростью υ₁, υ₂,…, υ_N, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость

, характеризующую всю совокупность молекул газа.

Тогда

− Основное уравнение молекулярно-