- •Техника безопасности
- •1. Электропроводность растворов электролитов
- •Электропроводность растворов электролитов
- •Удельная электропроводность
- •Кондуктометрическое титрование
- •Определение растворимости труднорастворимой соли.
- •Работа 1.1. Определение концентрационной зависимости удельной и молярной электропроводности сильного электролита
- •Порядок выполнения работы:
- •Работа 1.2. Определение константы диссоциации слабого электролита методом электропроводности
- •Порядок выполнения работы:
- •Работа 1.3. Кондуктометрическое титрование
- •Порядок выполнения работы:
- •Работа 1.4. Кондуктометрическое определение термодинамических параметров растворения труднорастворимого соединения
- •Порядок выполнения работы:
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •2. Электродвижущие силы Возникновение потенциалов на границах фаз.
- •Электродный потенциал
- •Водородный электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Электрохимический (гальванический) элемент
- •Концентрационный гальванический элемент
- •Измерение эдс гальванического элемента компенсационным методом
- •Температурная зависимость эдс.
- •Электроды сравнения
- •Хлорсеребряный электрод
- •Окислительно-восстановительные электроды и их потенциалы
- •Мембранные равновесия. Стеклянный электрод
- •Кислотно-основные буферные системы
- •Механизм буферного действия
- •Буферная емкость
- •Порядок выполнения работы:
- •Порядок выполнения работы:
- •Порядок выполнения работы:
- •Окислительно-восстановительных потенциалов
- •Порядок выполнения работы:
- •Буферной ёмкости буферных систем
- •Порядок выполнения работы:
- •Порядок выполнения работы:
- •Контрольные вопросы Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •3. Адсорбция
- •Метод полных концентраций
- •Термодинамика адсорбции по Гиббсу
- •Уравнение адсорбции Гиббса
- •Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых адсорбентов
- •Теплоты адсорбции
- •Работа 3.1. Изучение адсорбции паров воды на твердом адсорбенте
- •Порядок выполнения работы:
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 3.2. Изучение адсорбции уксусной кислоты из водного раствора на активированном угле
- •Интерферометрический метод анализа концентрации растворов.
- •Технология проведения адсорбции и методика определения равновесных концентраций растворов и расчета адсорбции по результатам эксперимента:
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 3.3. Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ (пав) на границе воздух-раствор
- •Измерение поверхностного натяжения жидкостей методом Ребиндера.
- •Расчет адсорбции на границе раздела водный раствор – воздух.
- •Порядок выполнения работы:
- •Проверка выполнимости правила Дюкло – Траубе
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •4. Газовая хроматография
- •Общие сведения о газовом хроматографе
- •Детекторы
- •Детектор по теплопроводности (дтп)
- •Пламенно-ионизационный детектор (пид)
- •Качественный и количественный анализ в газовой хроматографии.
- •Определение мольных теплот растворения газов и паров в жидкостях газохроматографическим методом
- •Порядок работы на хроматографе лхм-80
- •Работа 4.1. Качественный и количественный анализ смеси углеводородов с помощью газовой хроматографии на колонке с апьезоном, нанесенным на хроматон.
- •Определение качественного состава смеси углеводородов по совпадению времен удерживания компонентов контрольной смеси с временами удерживания углеводородов c6 - с9 .
- •Расчет поправочных коэффициентов для углеводородов c6 - с9 и определение количественного состава контрольной смеси углеводородов в мольных процентах.
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 4.2. Определение мольных теплот растворения нормальных углеводородов c6- c9 в апьезоне хроматографическим методом
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 4.3. Определение индексов ковача веществ и их температурных коэффициентов на апьезоне
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Химическая кинетика
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков Реакции нулевого порядка
- •Реакции первого порядка
- •Реакции второго порядка
- •Реакции n-го порядка
- •Способы определения порядков реакции.
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Сложные реакции
- •Работа 5.1. Кинетика омыления этилацетата в присутствии ионов гидроксила.
- •Порядок выполнения работы:
- •Определение æ0.
- •Определение константы скорости реакции при разных температурах.
- •Определение энергии активации и предэкспоненциального множителя.
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 5.2. Изучение кинетики гомогенно-каталитического разложения н2о2 .
- •Порядок подготовки установки к работе и работа на ней.
- •Порядок проведения кинетических опытов:
- •Варианты задания и методика расчетов.
- •Изучение зависимости скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации катализатора.
- •Влияние начальной концентрации н2о2 на период полупревращения. Определение порядка реакции.
- •III. Определение константы равновесия и константы скорости реакции разложения перекиси водорода.
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 5.3. Изучение кинетики инверсии сахарозы.
- •Методика измерения угла вращения на поляриметре (сахариметре)
- •Методика измерения угла вращения на автоматическом поляриметре
- •Порядок выполнения работы:
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
- •Работа 5.4. Изучение кинетики реакции окисления иодид-ионов ионами трёхвалентного железа фотометрическим методом
- •Порядок выполнения работы:
- •Перед выполнением работы:
- •К защите работы:
2. Электродвижущие силы Возникновение потенциалов на границах фаз.
Известно, что при соприкосновении двух проводников, химически или физически разных, на поверхности их соприкосновения возникает скачок потенциала, величина которого не зависит ни от формы, ни от размеров проводников, а зависит от химической природы и физического состояния проводников. Гальваническая цепь состоит из соприкасающихся проводников первого рода (с электронным типом проводимости) и второго рода (с ионной проводимостью). На границах раздела фаз происходит пространственное разделение электрических зарядов за счет того, что на электроны и ионы действуют различные по величине химические силы. В результате разделения зарядов образуется двойной электрический слой и возникает разность электрических потенциалов между двумя проводниками, которая уравновешивает действие химических сил. Эта разность потенциалов (скачок потенциала) называется гальвани-потенциалом. Если из нескольких проводников I и II рода составить такую гальваническую (электрохимическую) цепь, чтобы на ее концах находились одинаковые по химическому составу металлы, то между концами такой правильно разомкнутой цепи возникает разность потенциалов Е, численно равная алгебраической сумме гальвани-потенциалов. Величина Е называется электродвижущей силой (ЭДС), являющейся важной количественной характеристикой цепи.
Система, в которой работа химических сил в окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую работу по перемещению заряда вдоль замкнутой цепи, называется гальваническим элементом. Схема такого абстрактного элемента, состоящего из трех металлов М1, М2 и М3 и двух растворов электролитов L1 и L2, показана на рис.II.1. j L1 и j L2 – гальвани-потенциалы на границе раздела металл –раствор электролита, j D –скачок потенциала на границе раздела двух электролитов, j к – скачок потенциала на границе контакта металлов М1 и М3.
Рис. 2.1. Схема гальванического элемента
ЭДС гальванического элемента Е представляет собой разность потенциалов на концах разомкнутой цепи, когда во внешней цепи [a ……. b] отсутствует электрический ток. В этом случае система находится в состоянии равновесия, и ЭДС гальванического элемента численно равна максимально возможной работе по переносу единичного заряда вдоль замкнутой цепи.
Если же внешняя цепь замкнута [a ¬® b], то между точками a и b протекает ток за счет переноса электронов, а через границу раздела растворов электролитов CD (пористая перегородка) движутся переносящие заряд ионы. Протекание во внешней цепи электрического тока приводит к смещению равновесий на границах раздела металл – раствор электролита, поэтому система не является равновесной. В этом случае разность потенциалов между точками a и b меньше электродвижущей силы (т.е. меньше максимально возможной работы по переносу заряда).
Электродный потенциал
Рассмотрим более детально процесс возникновения скачка потенциала на границе раздела двух фаз. Структуру металла принято представлять в виде системы плотно упакованных сфер одинакового радиуса - положительных ионов. Атомы металла располагаются в кристаллической решетке на таком расстоянии, что их валентные электроны фактически связаны не с отдельным ядром, а делокализованы (обобщены) по всем атомам. Суммарный положительный заряд ионов равен числу электронов, и в обычном состоянии металл электронейтрален.
Растворение металла (переход катионов металла с поверхности электрода в водный раствор) объясняется гидратацией катионов. Ионы поверхности металла взаимодействуют с диполями воды, выделяющаяся при этом теплота гидратации идет на разрыв связи ионов с кристаллической решеткой металла. Способность катионов переходить в раствор выражена тем сильнее, чем меньше потенциал ионизации металла и чем больше его теплота гидратации. Например, литий имеет невысокий потенциал ионизации, а из-за малого радиуса ион Li + обладает сильным электрическим полем и энергично притягивает диполи воды, что сопровождается значительным выделением теплоты гидратации. Поэтому литий растворяется легче, чем металлы, расположенные правее лития в ряду напряжений металлов.
Когда гидратированные катионы металла переходят в раствор, поверхность электрода заряжается отрицательно из-за образующегося избытка электронов (рис. 2.2).
Электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженным электродом и катионами металла в растворе вызывает обратный процесс - осаждение катионов металла из раствора на поверхности электрода. Процессы перехода катионов в раствор (окисление) и осаждения катионов металла из раствора на поверхности электрода (восстановление) идут одновременно, и со временем на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается динамическое равновесие.
Рис.2.2. Возникновение скачка потенциала на границе
раздела металл - вода.
Катионы раствора вследствие электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью электрода ориентируются вблизи этой поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой.
Межфазные переходы катионов происходят и в том случае, если металлический электрод поместить в раствор, содержащий одноименные катионы, например, в раствор соли этого металла (рис. 2.3). Знак заряда электрода зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления. Если до установления динамического равновесия скорость окисления металла выше скорости обратного процесса, то электрод заряжается отрицательно. Отношение скоростей окисления и восстановления зависит от соотношения значений химических потенциалов ионов металла в растворе и в металле, поэтому и величина заряда электрода определяется концентрацией катионов электролита в растворе.
Таким образом, на границе раздела двух фаз возникает разность потенциалов, величина которой зависит от природы контактирующих проводников.
Рис. 2.3. Возникновение скачка потенциала на границе раздела
электрод - электролит (металл - раствор соли металла)
Величина скачка потенциала определяется полезной работой самопроизвольного процесса, протекающего на границе раздела фаз: затрата химической работы W′ компенсируется ростом скачка потенциала φ: - W′ = φ n F,
где W′ - максимальная полезная работа, которую совершает 1 моль металла при его переходе из одной фазы в другую; F - число Фарадея, численно равное произведению числа Авогадро на заряд электрона [Кл× моль-1]; n - число электронов, участвующих в элементарном электрохимическом процессе .
Прямое экспериментальное измерение отдельного гальвани-потенциала невозможно, поэтому было введено понятие электродного потенциала. Экспериментально измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов, причем исследуемый электрод записывают в схеме цепи справа, а электрод сравнения (например, водородный) – слева. ЭДС такого элемента, измеренную при установившихся электродных равновесиях, называют электродным потенциалом, или потенциалом "правого" электрода по отношению к "левому" электроду.
Электроды принято условно изображать схемой
, предполагая, что на
электроде слева направо протекает реакция восстановления (катионы двигаются из раствора к электроду)
, 2.1
В этом случае электродный потенциал металла положителен.
Если же на электроде идет процесс окисления, то электродный потенциал такого металла будет отрицательным.
Выражение для электродного потенциала вытекает из зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала DG для химической реакции от активности компонентов реакции. В явном виде зависимость электродного потенциала металла от его природы, активности катионов металла в растворе и температуры выражается уравнением Нернста, которое для электродной реакции (II-1)имеет вид:
, 2.2
где - стандартный электродный потенциал (равновесная разность потенциалов между металлом и раствором при активности катионов металла в растворе 1 моль × л-1); F - число Фарадея (96500 Кл × моль-1); R - универсальная газовая постоянная (8.31 Дж × моль-1град-1); n - число электронов, участвующих в электродной реакции; и - активности окисленной (катионы металла в растворе) и восстановленной (атомы металла электрода) форм металла. Принимая активность металла в твердом состоянии равной единице и используя для разбавленных растворов концентрацию вместо активности, получим уравнение Нернста для электродного потенциала металла:
. 2.3